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    本發明可獲得一種石墨膜，該石墨膜係藉由實施鬆弛控制步驟而控制石墨膜之形狀，上述鬆弛控制步驟係於自高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度之溫度範圍內，控制高分子膜之寬度方向兩端部之溫度與高分子膜之寬度方向中央部之溫度。
    公开号:TW201311557A
    申请号:TW101130302
    申请日:2012-08-21
    公开日:2013-03-16
    发明作者:太田雄介；稻田敬；沓水真琴；西川泰司；片山覺嗣
    申请人:鐘化股份有限公司；
    IPC主号:C01B32-00
    专利说明:
    石墨膜及石墨膜之製造方法
    本發明係關於一種石墨膜及石墨膜之製造方法。
    石墨膜中，存在利用延展法製造之石墨膜(亦稱為天然石墨片)、與利用高分子熱分解法製造之石墨膜(亦稱為高分子煅燒石墨膜)。
    高分子煅燒石墨膜係於裝載於電腦等各種電子、電氣機器之半導體元件或其他發熱零件等中用作散熱零件。揭示有獲得如下者作為高分子煅燒石墨膜，例如使厚度75 μm之高分子膜於氮氣中升溫至1000℃為止，再將所得之碳化膜於氬氣環境中加熱至3000℃為止，對所得之石墨化膜實施壓延處理，藉此，獲得機械性強度優異且具有柔軟性之石墨膜(專利文獻1)。
    又，石墨膜具有與一般之塑膠膜等相比撕裂強度較弱之特徵。尤其，高分子煅燒石墨膜係石墨之分子結構更加地與平面方向平行且規則性地配向，故而存在剪切方向之應力較弱即撕裂強度(平均撕裂負荷)較小之傾向。
    於專利文獻2中揭示有如下方法：使具有特定之軟化點之熱塑性聚合物之薄膜重合於可撓性石墨片(相當於天然石墨片)上，通過溫度經分別控制之上下2個軋輥之間，從而增強可撓性石墨片(天然石墨片)之拉伸強度。
    又，散熱零件係用於裝載於電腦等各種電子、電氣機器之半導體元件或其他發熱零件等。於散熱零件中用於大型製品之情形時，石墨膜較佳為以輥狀捲繞之狀態下之高分子膜為原料之長條、大面積之石墨膜，且用以製造其之研究正在進行。
    例如，提出有將寬度250 mm×長度30 m之高分子膜捲繞於外徑150 mm之碳質圓筒狀內芯進行熱處理之方法，可容易獲得能夠延長圓筒狀之歷程之長條、大面積石墨膜(專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    專利文獻1：日本公開專利公報「日本專利特開平3-75211號公報」
    專利文獻2：日本公開專利公報「日本專利特開平6-24872號公報」
    專利文獻3：日本公開專利公報「日本專利特開2006-327907號」
    然而，專利文獻1記載之方法係難以控制高分子煅燒石墨膜之鬆弛。尤其存在高分子煅燒石墨膜之長度相較短者變得越長(例如長度700 mm以上)，鬆弛之控制越困難之傾向。
    又，於將專利文獻2記載之方法應用於高分子煅燒石墨膜之情形時，產生如下之不良情形：於即將對2根輥間進行供給前，如圖1所示，會導致高分子煅燒石墨膜自端部裂開，從而無法將熱塑性聚合物之薄膜貼合。
    又，石墨膜存在例如與黏著材料層或絕緣膜、及其他保護膜層等貼合。加工成複合品進行使用之情形。亦於該種情況下，同樣地會產生撕裂等不良情形。再者，該種不情形存在高分子煅燒石墨膜之長度相較短者變得越長(例如長度700 mm以上)則越顯著地產生之傾向。
    又，類似專利文獻3之先前之方法係如圖23所示會導致產生較大之鬆弛Zgs，從而無法抑制該鬆弛製造平坦性優異之石墨膜。如此之先前之石墨膜例如存在當與銅箔膠帶等黏著膠帶進行層壓時(參照圖24)，容易導致產生不良之課題。
    本發明包含以下發明。
    (1)一種石墨膜之製造方法，其包括鬆弛控制步驟，該鬆弛控制步驟係於自高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度為止之溫度範圍內，控制高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度與高分子膜之寬度方向之中央部之溫度，其後，於2000℃以上進行熱處理。
    (2)如(1)之石墨膜之製造方法，其中包括鬆弛控制步驟，該鬆弛控制步驟係於自高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度為止之溫度範圍內，使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度高於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度，且以高分子膜之寬度方向之兩端部至中央部之溫度梯度達到2.5℃/m以上之方式，對高分子膜進行熱處理，其後，於2000℃以上進行熱處理。
    (3)如(2)之石墨膜之製造方法，其中於上述鬆弛控制步驟中，使上述高分子膜於在加熱處理裝置內移動之期間進行熱處理。
    (4)如(2)或(3)之石墨膜之製造方法，其中於上述鬆弛控制步驟中，於兩端部至中央部之溫度梯度為2.5℃/m以上且100℃/m以下之條件下，對高分子膜進行熱處理。
    (5)如(2)至(4)中任一項之石墨膜之製造方法，其中端部至中央部之溫度梯度係於2個端部相同。
    (6)如(2)至(4)中任一項之石墨膜之製造方法，其中端部至中央部之溫度梯度係於2個端部不同。
    (7)一種石墨膜，其係因石墨膜之長度方向之長度於石墨膜之寬度方向上不同而具有鬆弛者，且具有以石墨膜之寬度方向之中央部為中心朝向兩端部左右對稱之鬆弛形狀。
    (8)一種石墨膜，其係因石墨膜之長度方向之長度於石墨膜之寬度方向上不同而具有鬆弛者，且具有以石墨膜之寬度方向之中央部為中心朝向兩端部左右非對稱之鬆弛形狀。
    (9)如(1)之石墨膜之製造方法，其中於上述鬆弛控制步驟中，以使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度低於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度，且高分子膜之寬度方向之兩端部至中央部之溫度梯度達到-2.5℃/m以下之方式，對高分子膜進行熱處理。
    (10)如(9)之石墨膜之製造方法，其中於上述鬆弛控制步驟中，以高分子膜之寬度方向之兩端部至中央部之溫度梯度達到-100℃/m以上之方式，對高分子膜進行熱處理。
    (11)一種石墨膜，其係因石墨膜之長度方向之長度於石墨膜之寬度方向上不同而具有鬆弛者，且於石墨膜之寬度方向之中央部具有鬆弛。
    (12)如(11)之石墨膜，其中石墨膜之中央部之鬆弛b值為5 mm以上。
    (13)如(1)之石墨膜之製造方法，其中於上述鬆弛控制步驟中，以高分子膜之寬度方向之兩端部與中央部之溫度梯度達到-2.4℃/m以上且2.4℃/m以下之方式，對高分子膜進行熱處理。
    (14)一種石墨膜，其係依據JIS C2151之膜之捲取性評價中之鬆弛為20.0 mm以下。
    (15)一種石墨膜，其係依據JIS C2151之膜之捲取性評價中之鬆弛為4.9 mm以下。
    (16)如(1)之石墨膜之製造方法，其中於上述鬆弛控制步驟中，當將高分子膜之寬度方向之一端部之溫度設為A，另一端部之溫度設為C，且高分子膜之寬度方向之中央部之溫度設為B時，溫度A≧溫度B≧溫度C且溫度A≠溫度C，且以溫度A至溫度C之溫度梯度達到2.5℃/m以上之方式，對高分子膜進行熱處理。
    (17)一種石墨膜，其係因石墨膜之長度方向之長度於石墨膜之寬度方向上不同而具有鬆弛者，且於石墨膜之寬度方向之一端部具有鬆弛。
    (18)如(17)之石墨膜，其中石墨膜之翹曲為11 mm以上。
    (19)如(1)、(9)、(10)、(13)、(16)中任一項之石墨膜之製造方法，其中於上述鬆弛控制步驟中，使上述高分子膜在加熱處理裝置內進行移動之期間進行熱處理。
    (20)一種石墨膜之製造方法，其包括一面對原料石墨膜施加壓力一面進行熱處理至2000℃以上為止之矯正處理步驟，且上述矯正處理步驟係於將原料石墨膜捲繞於直徑之精度未達0.0426%之內芯之狀態下進行熱處理。
    (21)如(20)之石墨膜之製造方法，其中矯正處理步驟中使用之原料石墨膜係將自高分子膜藉由2000℃以上之熱處理而獲得之原料石墨膜至少1次冷卻至未達2000℃之溫度條件為止，其後進行矯正處理步驟。
    (22)如(20)或(21)之石墨膜之製造方法，其中上述內芯之直徑之精度未達0.0027%。
    根據上述(1)、(9)~(13)、(15)~(19)之石墨膜或石墨膜之製造方法，可控制石墨膜之鬆弛。
    又，根據上述(2)~(8)之石墨膜或石墨膜之製造方法，可控制石墨膜之鬆弛，且可由該經控制之石墨膜而獲得難以撕裂之石墨膜。
    又，根據上述(14)、(20)~(22)之石墨膜或石墨膜之製造方法，可獲得平坦性優異之石墨膜。
    本發明係關於一種石墨膜及石墨膜之製造方法。具體而言，例如關於鬆弛受到控制之石墨膜、及石墨膜之鬆弛得到控制之石墨膜之製造方法。又，另一態樣係關於具有特定之鬆弛之石墨膜、及於石墨膜中產生特定之鬆弛之石墨膜之製造方法。又，另一態樣係關於平坦性得到改善之石墨膜及其製造方法、以及石墨膜之平坦性改善方法。
    以下，對本發明之實施形態進行說明。再者，本說明書中記載之所有學術文獻及專利文獻於本說明書中作為參考而引用。再者，只要本說明書中無特別記載，則表示數值範圍之「A~B」係指「A以上(包含A且大於A)且B以下(包含B且小於B)」，「%」係指「質量%」，「份」係指「質量份」。
    (1.本發明之第一態樣)
    所謂石墨膜之「鬆弛」係指於可藉由JIS C2151中記載之膜之捲取性評價而測定之膜中出現之「形變」。如圖2所示，將某一固定長度之膜退捲，於規定之條件下沿直角方向載置於2根平行之棒，測定與均一之懸垂線相差之偏差。可確認具有「鬆弛」之膜於拉伸膜時膜之一部分鬆弛。如圖3中說明，因膜之長度方向32(於本申請案中，長邊方向亦稱為MD方向(Machine Direction，縱方向))之長度於膜之寬度方向31(於本申請案中，短邊方向亦稱為TD方向(Transverse Direction，橫方向))上不同而出現鬆弛。例如，因中央部之長度33及端部之長度34、36之長度不同而產生鬆弛。
    發現於該鬆弛與石墨膜之易撕裂性存在相關性。例如，如圖4所示，寬度方向之中央部具有鬆弛之石墨膜41於膜之長度方向上施加張力時，於端部容易集中負荷而容易破裂。又，存在鬆弛未達5 mm之石墨膜42亦因軸稍微偏移而於端部容易集中負荷導致破裂之情形。另一方面，如圖4所示，寬度方向之兩端部具有鬆弛之石墨膜43因端部上難以受到負荷而難以撕裂(不易出現撕裂之時機)。
    本發明之第一態樣係關於一種用以製造具有鬆弛之石墨膜之製造方法。於本發明之第一態樣中，發現重要的是，石墨膜之鬆弛於高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度之間之溫度範圍內，使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度高於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度，且在兩端部至中央部之溫度梯度為2.5℃/m以上之條件下，對高分子膜進行熱處理(以下，將該熱處理步驟稱為「鬆弛控制步驟」)。即，本發明之第一態樣之石墨膜係藉由使高分子膜經由鬆弛控制步驟，其後於2000℃以上進行熱處理而獲得。本發明之第一態樣係藉由於高分子膜之分解初期之某一特定之溫度區域中，實施特殊之熱處理而控制石墨膜之鬆弛，獲得端部具有鬆弛之難以撕裂之石墨膜。
    本發明之第一態樣之鬆弛控制步驟之效果呈現之機制係如下所述。首先，於高分子膜之熱分解初期，使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度相對地高於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度，進行熱處理。寬度方向上施加有不同熱歷程之高分子膜成為於碳化步驟後進行之石墨化步驟中石墨化之進行在寬度方向上不同(石墨微晶之配向度變得不同)，且石墨膜之兩端部之長度方向之長度長於石墨膜之中央部之長度方向之長度的石墨膜。於觀察該石墨膜之寬度方向時，於石墨膜之長度方向之長度長於周邊部之兩端部中，呈現出石墨膜之鬆弛。
    作為自普通之高分子膜獲得石墨膜之製造方法，例如可列舉經由如下步驟之方法：碳化步驟，其係以通常1000℃左右為止之溫度進行加熱處理；及石墨化步驟，其係將碳化步驟中獲得之碳化膜以2600℃以上之溫度進行加熱處理，但本發明之第一態樣之鬆弛控制步驟係控制該碳化步驟之相對初期之溫度區域中之高分子膜的寬度方向的溫度分佈。
    作為實施本發明之第一態樣之鬆弛控制步驟之石墨膜之製造方法的一例，可列舉實施鬆弛控制步驟，使溫度暫時降低後，實施碳化步驟、石墨化步驟之方法；或者，於1步驟中實施鬆弛控制步驟與碳化步驟後(實施鬆弛控制步驟後，不使溫度降低直接連續地實施碳化步驟)，實施石墨化步驟之方法。
    <高分子膜及石墨膜之端部、中央部之定義>
    所謂高分子膜及石墨膜之端部係定義為於如圖5之52所示延展膜時，與長邊方向平行之邊緣部分。又，所謂中央部係定義為與兩端部相距相等距離之如圖5之51所示之膜之中心。
    <鬆弛控制步驟中之寬度方向之溫度梯度>
    於熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍內，藉由使高分子膜之兩端部之溫度相對地高於中央部之溫度進行熱處理而於其後經由石墨化步驟所得之石墨膜成為兩端部鬆弛之難以破裂之石墨膜。此時，於超過鬆弛控制溫度後之溫度區域中，即便任意設定膜之寬度方向之兩端部至中央部之溫度梯度或溫度分佈，亦可獲得兩端部鬆弛之石墨膜。
    又，本發明之第一態樣之端部至中央部之間之溫度梯度係使用如圖5所示與膜之長度方向垂直地相交之任意直線上之端部與中央部之溫度、及膜之寬度，由下述式表示。
    溫度梯度=(端部之溫度-中央部之溫度)/(膜之寬度/2)×100
    此處，某一任意寬度中之兩端部與中央部之溫度係使用同時測定之值。於本發明之第一態樣中，兩端部至中央部之溫度梯度(係指端部1至中央部之溫度梯度、及端部2(與端部1不同之另一側之端部)至中央部之溫度梯度)為2.5℃/m以上，較佳為5℃/m以上，更佳為10℃/m以上。兩端部至中央部之溫度梯度之上限值並無特別限制，但較佳為100℃/m以下，更佳為50℃/m以下，進而較佳為25℃/m以下。若兩端部至中央部之溫度梯度分別為2.5℃/m以上，則可獲得兩端部充分鬆弛而難以破裂之石墨膜，故而較佳。又，若兩端部至中央部之溫度梯度分別為100℃/m以下，則成為當將石墨膜與其他膜狀媒體層壓時層壓性變得良好之兩端部適度鬆弛的狀態，故而較佳。
    於本發明之第一態樣中，若端部1至中央部之溫度梯度、及端部2至中央部之溫度梯度相同，則可獲得左右對稱之石墨膜，若溫度梯度不同，則可獲得左右非對稱之石墨膜。
    <鬆弛控制步驟之分解反應與重量減少率>
    若對高分子膜進行熱處理，則伴隨著熱處理溫度上升，不形成石墨骨架之碳、氧、氫、氮等以二氧化碳、水、氫氣、氮氣、焦油成分等成分依序排出。隨著分解進行，高分子膜黑色化成為玻璃質。鬆弛控制步驟中之高分子膜之重量減少率(以下，亦稱為「重量減少率」)可使用作為起始原料之高分子膜之初始重量(開始進行熱處理前之23℃且濕度50%下之高分子膜之重量)、與鬆弛控制步驟才結束後之高分子膜之重量，由下述式計算。
    重量減少率(%)=(高分子膜之初始重量-鬆弛控制步驟才結束後之重量)/高分子膜之初始重量×100
    再者，膜之重量係於23℃且濕度50%之環境下放置24小時，且於該環境下測定所得者。以下，所有實施形態及實施例均為相同。
    <膜溫度之測定方法>
    本發明之第一態樣係於高分子膜之熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍內，在高分子膜之寬度方向上賦予期望之溫度梯度進行熱處理，藉此，便可控制鬆弛。
    高分子膜之熱分解開始溫度及鬆弛控制溫度係指進行熱處理之高分子膜上之寬度方向上之中央部之實際溫度。高分子膜上之實際溫度可使用0.5 mm之細速型K熱電偶，使高分子膜與熱電偶接觸而測定。
    再者，於本發明之第一態樣中，對於鬆弛控制步驟以外之溫度範圍、具體而言對於低於高分子膜之熱分解開始溫度之溫度下之熱處理條件、或高於暫時實施鬆弛控制步驟後之鬆弛控制溫度之溫度下之熱處理條件並無特別限制。
    又，既可於實施鬆弛控制步驟後，暫時將膜冷卻至室溫為止，再實施下一熱處理步驟(碳化步驟或石墨化步驟)，亦可於實施鬆弛控制步驟後，不使溫度降低而直接連續地實施下一熱處理，亦可藉由實施至較佳為700℃以上、更佳為800℃以上、進而較佳為900℃以上為止而省略碳化步驟。
    <高分子膜之熱分解開始溫度及鬆弛控制溫度>
    於本發明之第一態樣中，所謂高分子膜之熱分解開始溫度係定義為相對於開始熱處理前之室溫(23℃且濕度50%)下之高分子膜之重量，對該高分子膜進行熱處理時產生1.0%之重量減少之溫度。即，所謂本發明之第一態樣之熱分解開始溫度係指使用SII Nanotechnology公司製造之熱分析系統EXSTAR6000及熱重量測定裝置TG/DTA(Thermogravimetric/Differential Thermal Analyzer)220U，於氮氣流通下(200 mL/min)自室溫(23℃)至1000℃為止以10℃/min之升溫速度，進行10 mg試樣量之熱處理，使高分子膜中產生1.0%之重量減少之溫度。作為本發明之第一態樣之熱分解開始溫度之具體測定，使用SII Nanotechnology公司製造之熱分析系統EXSTAR6000及熱重量測定裝置TG/DTA 220U，於氮氣流通下(200 mL/min)自室溫(23℃)至1000℃為止以10℃/min之升溫速度，進行10 mg試樣量之熱處理，將高分子膜產生1.0%之重量減少之溫度定義為該高分子膜之熱分解開始溫度。
    於本發明之第一態樣中，所謂高分子膜之鬆弛控制溫度係指相對於開始熱處理前之室溫(23℃且濕度50%)下之高分子膜之重量，對該高分子膜進行熱處理時產生1.1%以上、較佳為1.2%以上、更佳為2.8%以上、進而較佳為10.0%以上、尤佳為15.0%以上、最佳為20.0%之重量減少之溫度。該溫度係使用SII Nanotechnology公司製造之熱分析系統EXSTAR6000及熱重量測定裝置TG/DTA 220U，於氮氣流通下(200 mL/min)自室溫(23℃)至1000℃為止以10℃/min之升溫速度，進行10 mg試樣量之熱處理，並以測定方式確定高分子膜之重量減少。若為重量減少率達到1.1%以上之鬆弛控制溫度，則可呈現鬆弛控制之效果。又，可藉由較高地設定鬆弛控制溫度而增大鬆弛控制之效果。於鬆弛控制溫度未超過高分子膜之重量減少率20.0%(鬆弛控制溫度之上限值)之情形時，無論1階段地、或多階段地、或分為複數次地實施鬆弛控制步驟，均可增大鬆弛。於此情形時，將膜之寬度方向之端部溫度設定為比中央部溫度高至重量減少率超過20%之溫度為止。於重量減少率超過20.0%之溫度區域中，無論將膜之寬度方向之端部溫度設定為高於中央部溫度，抑或是不採取如此之條件，任一情形均與最終製造石墨膜之情形時之石墨膜之鬆弛相同。
    作為本發明之第一態樣之鬆弛控制溫度之最佳溫度即高分子膜達到重量減少率20%之溫度之具體測定，使用SII Nanotechnology公司製造之熱分析系統EXSTAR6000及熱重量測定裝置TG/DTA 220U，於氮氣流通下(200 mL/min)自室溫(23℃)至1000℃為止以10℃/min之升溫速度，進行10 mg試樣量之熱處理，並測定高分子膜之重量減少，將產生20%之重量減少之溫度作為鬆弛控制溫度。鬆弛控制溫度之下限值即高分子膜達到重量減少率1.1%之溫度係同樣地使用SII Nanotechnology公司製造之熱分析系統EXSTAR6000及熱重量測定裝置TG/DTA 220U，於氮氣流通下(200 mL/min)自室溫(23℃)至1000℃為止以10℃/min之升溫速度，進行10 mg試樣量之熱處理，並測定高分子膜之重量減少，產生1.1%之重量減少之溫度。
    於實施鬆弛控制步驟後，使溫度降低之後實施另一步驟之情形時，鬆弛控制步驟後之膜之操作性較為重要。於此情形時，若以較佳為重量減少率達到20.0%以下、更佳為重量減少率達到15.0%以下、進而較佳為重量減少率達到10.0%以下、尤佳為重量減少率達到2.8%以下之方式，設定鬆弛控制溫度，則高分子膜之碳化未能完全進行，故而保留著高分子之性質，不易破裂，操作性較佳。又，由於高分子膜之收縮量較小，故亦難以產生褶皺。
    <本發明之第一態樣之實施例中使用之高分子膜之熱分解開始溫度及鬆弛控制溫度>
    於本發明之第一態樣之實施例中使用之聚醯亞胺膜(Kaneka製造之聚醯亞胺膜Apical AH厚度75 μm，Apical NPI厚度75 μm)之情形時，熱分解開始溫度與鬆弛控制溫度如下所述。熱分解開始溫度為500℃(重量減少率1.0%)。鬆弛控制溫度為520℃(重量減少率1.1%)以上，較佳為550℃(重量減少率1.2%)以上，更佳為580℃(重量減少率2.8%)以上，進而較佳為600℃(重量減少率10.0%)以上，尤佳為630℃(重量減少率15.0%)以上，最佳為655℃(重量減少率20.0%)。若鬆弛控制溫度為520℃以上，則可獲得鬆弛控制步驟之效果。若提高鬆弛控制溫度，則鬆弛控制步驟之效果增高。於鬆弛控制溫度未超過655℃(鬆弛控制溫度之上限值)之情形時，無論1階段地、或多階段地，或分為複數次地實施鬆弛控制步驟，均可增大鬆弛。於此情形時，將膜之寬度方向之端部溫度設定為比中央部溫度高至超過655℃之溫度為止。於超過655℃之溫度區域中，無論將膜之寬度方向之端部溫度設定為高於中央部溫度，或不採取如此之條件，任一情形均與最終製造石墨膜之情形時之石墨膜之鬆弛相同。
    <實施鬆弛控制步驟之方法>
    於鬆弛控制步驟中對高分子膜之寬度方向賦予溫度梯度進行熱處理之方法並無特別限制，可利用任一方法實施。例如可列舉如下方法：如圖6所示，於加熱處理裝置內將單片(指「1片或複數片之片狀」)高分子膜夾著保持於石墨夾具，其後，對每一批次進行熱處理(片材批次式)；或者如圖7所示，捲繞著保持於石墨製之圓筒容器，其後，對每一批次進行熱處理(圓筒批次式)。又，亦可列舉如圖8所示，對加熱處理裝置內連續地供給長條之高分子膜進行加熱處理之方法(連續式或長條連續式)。
    再者，所謂本發明之第一態樣之寬度方向係指於鬆弛控制步驟中賦予溫度差之方向。方向雖無特別限制，但就可進一步發揮鬆弛之效果之觀點而言，於長條膜之情形時較佳為短邊側(與長度方向垂直之方向)。就相同之觀點而言，於長條連續式之情形時，較佳為使寬度方向為TD方向而非MD方向。
    以片材批次式實施鬆弛控制步驟之情形時之高分子膜之寬度方向的溫度控制係於對端部與中央部賦予溫度差之狀態下，使高分子膜之熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍不斷升溫(參照圖6之高分子膜之寬度方向之溫度分佈之一例)。此時，高分子膜之熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍必需滿足使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度高於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度，且兩端部至中央部之溫度梯度為2.5℃/m以上的條件。尤其，於鬆弛控制步驟中之溫度測定點中之鬆弛控制溫度中，較佳為，滿足兩端部至中央部之溫度梯度為2.5℃/m以上之條件。進而，於鬆弛控制步驟中之溫度測定點中之至少7成之測定點中，較佳為，滿足兩端部至中央部之溫度梯度為2.5℃/m以上之條件。尤佳為溫度差始終位於固定範圍內，但若為發揮本發明之第一態樣之效果之範圍，則溫度差亦可變動。
    溫度之測定係如圖6所示，於長度方向上以100 mm之間隔，使0.5 mm之細速型K熱電偶接觸於高分子膜上之兩端部與中央部進行測定。
    對於熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍，以膜寬度方向之中央部之熱分解開始溫度為起點以30℃之間隔(膜寬度方向之中央部之熱分解開始溫度為500℃，於鬆弛控制溫度為580℃之情形時為500、530、560、580℃之溫度)亦測定到膜之端部之溫度與中央部之經時性溫度之變化，從而確認到在至少1個溫度、較佳為所有4個溫度中均滿足兩端部至中央部之溫度梯度為2.5℃/m以上之條件。
    以圓筒批次式實施鬆弛控制步驟之情形時之高分子膜之寬度方向的溫度控制亦於對端部與中央部賦予溫度差之狀態下，使高分子膜之熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍不斷升溫(參照圖7之高分子膜之寬度方向之溫度分佈之一例)。此時，高分子膜之熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍必需滿足使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度高於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度，且兩端部至中央部之溫度梯度為2.5℃/m以上之條件。尤其，於鬆弛控制步驟中之溫度測定點中之鬆弛控制溫度中，較佳為，滿足兩端部至中央部之溫度梯度為2.5℃/m以上之條件。進而，於鬆弛控制步驟中之溫度測定點中之至少7成之測定點中，較佳為，滿足兩端部至中央部之溫度梯度為2.5℃/m以上之條件。尤佳為溫度差始終位於固定範圍內，但若為發揮本發明之第一態樣之效果之範圍，則溫度差亦可變動。
    溫度之測定係如圖7所示，於圓周方向上以90°之間隔，使0.5 mm之細速型K熱電偶接觸於高分子膜上之兩端部與中央部進行測定。
    對於熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍，以膜之寬度方向之中央部之熱分解開始溫度為起點以30℃之間隔(膜寬度方向之中央部之熱分解開始溫度為500℃，於鬆弛控制溫度為580℃之情形時為500、530、560、580℃之溫度)亦測定到膜之端部之溫度與中央部之經時性溫度變化，從而確認到於至少1個溫度、更佳為所有4個溫度中均滿足兩端部至中央部之溫度梯度為2.5℃/m以上之條件。
    對以連續式實施鬆弛控制步驟之情形時之高分子膜之寬度方向的溫度控制進行說明。如圖8所示，以膜之長度方向(於此情形時亦相當於MD方向)上成為熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍之方式，使高分子膜通過賦有溫度梯度之加熱處理裝置內，藉此，高分子膜接受熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍之熱歷程。於通過該加熱處理裝置內之高分子膜中，可藉由亦對高分子膜寬度方向之端部與中央部賦予溫度差而實施鬆弛控制步驟。
    對於熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍，以膜之寬度方向之中央部之熱分解開始溫度為起點以30℃之間隔(膜寬度方向之中央部之熱分解開始溫度為500℃，於鬆弛控制溫度為580℃之情形時為500、530、560、580℃之位置，參照圖8)亦使0.5 mm之細速型K熱電偶接觸於膜上之端部的溫度與中央部，測定溫度，從而確認到於至少1個溫度、更佳為所有4個溫度中均滿足兩端部至中央部之溫度梯度為2.5℃/m以上之條件。
    高分子膜之熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍必需滿足使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度高於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度，且兩端部至中央部之溫度梯度為2.5℃/m以上之條件。尤其，於鬆弛控制步驟中之溫度測定點中之鬆弛控制溫度中，較佳為，滿足兩端部至中央部之溫度梯度為2.5℃/m以上之條件。進而，於鬆弛控制步驟中之溫度測定點中之至少7成之測定點中，較佳為，滿足兩端部至中央部之溫度梯度為2.5℃/m以上之條件。尤佳為溫度差始終位於固定範圍內，但若為發揮本發明之第一態樣之效果之範圍，則溫度差亦可變動。
    本發明之第一態樣之鬆弛控制步驟就生產率之觀點而言，較佳為以長條連續式實施。又，本發明之第一態樣之鬆弛控制步驟，亦就容易對高分子膜進行寬度方向之溫度控制之觀點而言，較佳為以長條連續式實施。
    作為對高分子膜之寬度方向之端部與中央部賦予溫度差之方法，例如可列舉將靠近高分子膜之寬度方向之端部側與中央部側之加熱器分割後獨自地進行控制，從而控制溫度之方法；或者，使用隔熱材料等，賦予所需之溫度差之方法；但並不限制於該等方法，亦可以任一方法實施。由於分割加熱器之方法容易實施寬度方向之溫度梯度之控制，故而尤佳。
    <石墨膜>
    石墨膜可藉由對作為原料膜之高分子膜進行熱處理而製造。作為適於石墨膜製造之高分子膜，可例示選自聚醯亞胺、聚醯胺、聚二唑、聚苯并噻唑、聚苯并雙唑、聚苯并唑、聚苯并雙唑、聚對苯乙炔、聚苯并咪唑、聚苯并雙咪唑、聚噻唑中之至少一種以上之高分子膜。
    作為高分子膜之尤佳者係聚醯亞胺膜。其原因在於，聚醯亞胺膜與以其他有機材料為原料之高分子膜相比，容易藉由碳化及石墨化而使石墨之層構造發達。
    再者，於本發明中，所謂高分子膜係指包含高分子膜經熱處理之熱處理膜者。又，所謂熱處理膜係指對高分子膜實施熱處理而產生重量減少大於0%且為40%以下之膜。再者，將高分子膜或熱處理膜經實施熱處理而使重量減少達到40%以上之膜定義為碳化膜。又，將選自高分子膜、熱處理膜、及碳化膜之膜經熱處理至2000℃以上為止之膜定義為石墨膜。
    重量之測定方法係表示如實施例所記載於23℃且濕度50%之環境下放置24小時，且於23℃濕度50%之環境下測定之值。
    又，高分子膜之厚度並無特別限定，可使用所需之厚度之高分子膜，但較佳為例如50~125 μm之範圍內之厚度。再者，存在厚度越薄則鬆弛越小，且鬆弛之再現性變得越良好之傾向。
    又，高分子膜之寬度並無特別限定，但較佳為使用例如寬度為50~300 mm之範圍內之高分子膜。再者，存在高分子膜之寬度越小則鬆弛變得越小之傾向。
    又，對高分子膜之碳化步驟並非必需。如下述之實施例所示，即便不實施碳化步驟，亦可毫無問題地利用本發明之鬆弛控制技術。
    <石墨膜之製造方法>
    作為自高分子膜獲得石墨膜之製造方法，例如可列舉經由碳化步驟、石墨化步驟、加壓處理步驟獲得石墨膜之方法。於此情形時，例如於碳化步驟中，將作為起始物質之高分子膜於減壓下或者惰性氣體中利用加熱處理進行碳化。該碳化步驟係於通常1000℃左右之溫度下進行加熱處理。例如，於自室溫以10℃/分鐘之升溫速度進行預加熱處理之情形時，較理想的是，於1000℃之溫度區域中進行30分鐘左右之溫度保持之加熱處理。於加熱處理階段，亦可施加面方向之壓力，以免高分子膜之配向性損失。
    繼碳化步驟後之石墨化步驟係例如將碳化膜設置於超高溫爐內進行。石墨化步驟係於減壓下或惰性氣體中進行，但將氬氣用作惰性氣體最為合適，進而較佳為於氬氣中添加少量之氦氣。石墨化步驟之熱處理溫度為2400℃以上，更佳為2600℃以上，進而較佳為2800℃以上，尤佳為2900℃以上。再者，石墨化步驟可接著碳化步驟連續地進行，但亦可於碳化步驟後使溫度冷卻，其後單獨進行石墨化步驟。
    經由碳化步驟及石墨化步驟後之石墨膜處於因不形成石墨骨架之N2、填料(磷酸系)等內部氣體之產生而提昇石墨層之發泡狀態。於石墨化步驟後處於發泡狀態之石墨膜之情形時，例如亦可進行壓縮處理、壓延處理等加壓處理步驟，使耐撓曲性提昇。
    <鬆弛控制步驟中之爐內環境等>
    本發明之第一態樣之鬆弛控制步驟既可於氮氣或氬氣等惰性氣體中進行，亦可於氧氣環境下、真空中或減壓條件下實施。
    <用以控制張力之裝置>
    於利用本發明之第一態樣之長條連續式實施鬆弛控制步驟之情形時，例如亦可於加熱處理裝置之前後安裝用以調整高分子膜之張力之張力調整裝置，且一面對高分子膜施加張力一面進行熱處理。作為用以調整張力之調整裝置，例如可列舉對圖8之81所示之捲取裝置之旋轉軸施加轉矩之方法。
    於本發明之第一態樣中，於以長條連續式進行鬆弛控制步驟之情形時，高分子膜所受之拉伸強度可為5 kgf/cm2以上且500 kgf/cm2以下，較佳為10 kgf/cm2以上且300 kgf/cm2以下，進而較佳為20 kgf/cm2以上且100 kgf/cm2以下。若拉伸強度為5 kgf/cm2以上，則可抑制高分子膜伴隨熱分解收縮而產生褶皺。又，若為500 kgf/cm2以下，則可防止因高分子膜受到過剩張力而導致高分子膜破裂。
    <高分子膜及鬆弛控制步驟後之高分子膜之總透過率>
    高分子膜及鬆弛控制步驟後之高分子膜之總透過率較佳為與初始階段(指熱處理開始前之室溫(23℃濕度50%)之狀態)高分子膜之總透過率相比減少。鬆弛控制步驟後之高分子膜之總透過率之測定方法係記載於實施例項中。鬆弛控制步驟後之高分子膜之總透過率較佳為10.0以下，更佳為6.0以下，進而較佳為1.0以下。
    <對高分子膜之厚度方向所受之負荷>
    於本發明之第一態樣中，當以長條連續式實施鬆弛控制步驟之情形時，較佳為，於加熱處理裝置內對高分子膜之厚度方向施加負荷。施加負荷之方法並無特別限定，例如圖8所示，可列舉沿著高分子膜自上方將重石載置於爐床之方法。高分子膜之厚度方向所受之負荷之下限值較佳為0.1 g/cm2以上，更佳為0.5 g/cm2以上，進而較佳為1 g/cm2以上，負荷之上限值較佳為50 g/cm2以下，更佳為20 g/cm2以下，進而較佳為10 g/cm2以下即可。若負荷為0.1 g/cm2以上，則可抑制高分子膜伴隨熱分解收縮產生褶皺。又，若負荷為50 g/cm2以下，則可防止因過剩負荷造成之膜之破裂。
    <線速度>
    於本發明之第一態樣中，當以長條連續式實施鬆弛控制步驟之情形時，所謂高分子膜之線速度(以下，亦稱為線速度)係指鬆弛控制步驟中之高分子膜之搬送速度。線速度為10 cm/min以上且500 cm/min以下，較佳為20 cm/min以上且300 cm/min以下，較佳為30 cm/min以上且150 cm/min以下。就生產率之觀點而言，線速度較佳為10 cm/min以上。又，若為500 cm/min以下，則加熱處理裝置內便可進行溫度分佈之控制，從而可控制鬆弛。
    <雙折射>
    所謂雙折射係指膜面內之任意方向之折射率與厚度方向之折射率之差。於本發明之第一態樣中，高分子膜之雙折射並無特別限制，具有較佳為0.08以上、更佳為0.10以上、進而較佳為0.12以上、尤佳為0.14以上之雙折射之高分子膜即可。若使用雙折射為0.08以上之高分子膜，則高分子膜之碳化、石墨化變得容易進行，故而變得容易獲得石墨層發達之石墨膜。
    <分為2階段以上之鬆弛控制步驟>
    本發明之第一態樣之鬆弛控制步驟亦可分為2階段以上實施。例如於以熱分解開始溫度達到500℃，鬆弛控制溫度達到655℃之方式進行鬆弛控制步驟之情形時，亦可使膜之寬度方向之端部溫度與中央部溫度相比，維持著固定之溫度梯度設定為較高，且使該溫度區域連續，進行鬆弛控制步驟，但亦可以於第1次熱處理中自500℃實施至540℃為止，且於第2次熱處理中自540℃實施至655℃為止之形態實施(以下，稱為分割實施鬆弛控制步驟)。於分割實施鬆弛控制步驟之情形時，亦可使將膜之寬度方向之端部溫度設定為高於中央部溫度之溫度梯度不同地進行變更。於此情形時，可獲得第1次之500℃至540℃之鬆弛控制步驟之效果與第2次之540℃至655℃之鬆弛控制步驟之效果結合之效果。
    <石墨膜之寬度方向之端部與中央部之長度方向之長度之差>
    石墨膜之寬度方向之端部與中央部之長度方向之長度之差係將石墨膜較細地切片，且可藉由測定其長度而進行評價。具體而言，以石墨膜之長度方向之長度達到500 mm之方式切割膜。此時，切割面如圖3所示，與中央部之長度33垂直。又，500 mm之長度係利用中央部之長度33進行測定。其次，將中央部33、兩端部34、36分別切片為10 mm寬度，並測定長度，算出其差。
    (2.本發明之第二態樣)
    由於石墨膜之「鬆弛」係與上述第一態樣相同，故而省略。
    本發明之第二態樣係關於一種鬆弛經控制之石墨膜、及石墨膜之鬆弛經控制之石墨膜之製造方法。於本發明之第二態樣中，發現重要的是，石墨膜之鬆弛於高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度之溫度範圍內，控制高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度與高分子膜之寬度方向之中央部之溫度，對高分子膜進行熱處理(以下，將該熱處理步驟稱為「鬆弛控制步驟」)。即，本發明之第二態樣之石墨膜係藉由使高分子膜經由鬆弛控制步驟，其後於2000℃以上進行熱處理而獲得。本發明之第二態樣係藉由於高分子膜之分解初期之某一特定之溫度區域中實施特殊之熱處理而獲得鬆弛經控制之石墨膜。
    利用包括本發明之第二態樣之鬆弛控制步驟之石墨膜之製造方法獲得之石墨膜具有膜之寬度方向上經控制之形狀。作為該經控制之形狀之種類，可列舉：1)於中央部具有鬆弛之石墨膜、2)無鬆弛之平坦之石墨膜、3)於一端部具有鬆弛之石墨膜。
    具有上述1)~3)之膜之寬度方向上經控制之形狀之石墨膜分別可藉由以下之製造方法而獲得。
    1)於中央部具有鬆弛之石墨膜之製造方法
    發現藉由使用如下石墨膜之製造方法而獲得中央部具有鬆弛之石墨膜，該石墨膜之製造方法係經由於高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度之溫度範圍內使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度低於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度，且以高分子膜之寬度方向之兩端部至中央部之溫度梯度達到-2.5℃/m以下之方式，對高分子膜進行熱處理之鬆弛控制步驟，且其後於2000℃以上進行熱處理。
    於本發明之第二態樣中，兩端部至中央部之溫度梯度為-2.5℃/m以下，較佳為-5℃/m以下，更佳為10℃/m以下，以獲得寬度方向之中央部具有鬆弛之石墨膜。兩端部至中央部之溫度梯度之上限值並無特別限制，但較佳為-100℃/m以上，更佳為-50℃/m以上，進而較佳為-25℃/m以上即可。若兩端部至中央部之溫度梯度分別為-2.5℃/m以下，則可獲得中央部充分鬆弛之石墨膜，故而較佳。又，若兩端部至中央部之溫度梯度分別為-100℃/m以上，則於長度方向上對石墨膜施加張力時難以撕裂，故而較佳。
    藉由該製造方法，例如可獲得圖4記載之寬度方向之中央部具有鬆弛之石墨膜41。
    (中央之鬆弛b值)
    中央部具有鬆弛之石墨膜之鬆弛之程度可藉由測定鬆弛b值而評價。所謂鬆弛b值係指於將膜設置成與JIS C2151記載之鬆弛測定相同之狀態時，石墨膜之寬度方向之中央部所產生之鬆弛。
    本發明之第二態樣中獲得之中央部具有鬆弛之石墨膜之b值為5 mm以上，較佳為20 mm以上，更佳為40 mm以上。上限值並無特別限制，但較佳為120 mm以下，更佳為100 mm以下，進而較佳為80 mm以下。若b值為5 mm以上，則於壓延處理時端部難以產生彎曲褶皺，故而較佳。另一方面，若b值為120 mm以下，則於沿長度方向拉伸石墨膜時難以撕裂，故而較佳。詳細之測定方法示於實施例項中。
    2)無鬆弛之平坦之石墨膜之製造方法
    發現藉由使用如下石墨膜之製造方法而獲得無鬆弛之平坦之石墨膜，該石墨膜之製造方法係經由於高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度之溫度範圍內，以高分子膜之寬度方向之兩端部至中央部之溫度梯度達到-2.4℃/m以上且2.4℃/m以下之方式，對高分子膜進行熱處理之鬆弛控制步驟，且其後於2000℃以上進行熱處理。
    於本發明之第二態樣中，兩端部至中央部之溫度梯度可為-2.4℃/m以上且2.4℃/m以下，較佳為-2.0℃/m以上且2.0℃/m以下，更佳為-1.0℃/m以上且1.0℃/m以下，以獲得無鬆弛之平坦之石墨膜。若兩端部至中央部之溫度梯度分別為-2.4℃/m以上且2.4℃/m以下，則可獲得鬆弛較小之平坦之石墨膜，故而較佳。
    可藉由該製造方法，而例如獲得圖4記載之無鬆弛之平坦之石墨膜42。
    (JIS C2151記載之鬆弛)
    無鬆弛之平坦之石墨膜之平坦性可藉由測定JIS C2151記載之鬆弛而評價。
    由本發明之第二態樣獲得之無鬆弛之平坦之石墨膜的鬆弛為4.9 mm以下，較佳為4 mm以下，更佳為3 mm以下，進而為1 mm以下，尤佳為0.1 mm以下。下限值並無特別限制。若鬆弛為4.9 mm以下，則可與銅箔膠帶無褶皺地貼合，故而較佳。詳細之測定方法示於實施例項中。
    3)一端部具有鬆弛之石墨膜之製造方法
    發現藉由使用如下石墨膜之製造方法而獲得一端部具有鬆弛之石墨膜，該石墨膜之製造方法係經由於高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度之溫度範圍內，將高分子膜之寬度方向之一端部之溫度設為A，另一端部之溫度設為C，高分子膜之寬度方向之中央部之溫度設為B時，溫度A≧溫度B≧溫度C且溫度A≠溫度C，且以溫度A與溫度C之溫度梯度達到2.5℃/m以上之方式，對高分子膜進行熱處理之鬆弛控制步驟，且其後於2000℃以上進行熱處理。
    於本發明之第二態樣中，溫度A至溫度C之溫度梯度為2.5℃/m以上，較佳為5℃/m以上，更佳為10℃/m以上，以獲得一端部具有鬆弛之石墨膜46。若溫度A至溫度C之溫度梯度為2.5℃/m以上，則可獲得一端部具有鬆弛之石墨膜，故而較佳。
    可藉由該製造方法，而例如獲得圖4記載之一端部具有鬆弛之石墨膜46。
    (JIC C2151記載之翹曲)
    一端部具有鬆弛之石墨膜之形變之程度可藉由測定JIC C2151記載之翹曲而評價。
    由本發明之第二態樣獲得之一端部具有鬆弛之石墨膜之翹曲為11 mm以上，較佳為15 mm以上，更佳為20 mm以上。上限值並無特別限制，但較佳為80 mm以下，更佳為70 mm以下，進而較佳為60 mm以下。若翹曲為11 mm以上，則存在容易實施對具有R之板材之貼合之特徵。另一方面，若翹曲為80 mm以下，則於沿長度方向拉伸石墨膜時難以撕裂，故而較佳。詳細之測定方法示於實施例項中。
    又，亦可藉由實施於例如溫度A=溫度B≧溫度C之條件或溫度A≧溫度B=溫度C之條件下進行熱處理之鬆弛控制步驟而獲得使石墨膜僅一半鬆弛之石墨膜。
    4)本發明之第二態樣之製造方法之應用
    可藉由利用本發明之第二態樣之概念，而獲得寬度方向之兩端部具有鬆弛之石墨膜43或包含該等之組合之具有如M字或W字等般之鬆弛之石墨膜。
    例如，寬度方向之兩端部具有鬆弛之石墨膜43係藉由使用如下石墨膜之製造方法而獲得，該石墨膜之製造方法係經由於高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度之溫度範圍內，以高分子膜之寬度方向之兩端部至中央部之溫度梯度達到2.5℃/m以上之方式，對高分子膜進行熱處理之鬆弛控制步驟，且其後於2000℃以上進行熱處理。
    例如，具有M字形狀鬆弛之石墨膜係藉由使用如下石墨膜之製造方法而獲得，該石墨膜之製造方法係經由於高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度之溫度範圍內，以高分子膜之寬度方向之兩端部與中央部之溫度變得高於其他部分之方式，對高分子膜進行熱處理之鬆弛控制步驟，且其後於2000℃以上進行熱處理。
    例如，具有W字形狀鬆弛之石墨膜係使用如下石墨膜之製造方法而獲得，該石墨膜之製造方法係經由於高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度之溫度範圍內，以高分子膜之寬度方向之兩端部與中央部之溫度變得低於其他部分之方式，對高分子膜進行熱處理之鬆弛控制步驟，且其後於2000℃以上進行熱處理。
    (鬆弛控制步驟之效果呈現之機制)
    對於本發明之第二態樣之鬆弛控制步驟之效果呈現之機制，列舉中央具有鬆弛之石墨膜之情形為例，以下進行說明。
    首先，於高分子膜之熱分解初期，使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度相對地低於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度進行熱處理。寬度方向上實施不同熱歷程之高分子膜成為在碳化步驟之後所進行之石墨化步驟中石墨化之進行於寬度方向上不同(石墨微晶之配向度不斷地不同)，且石墨膜之中央部之長度方向之長度長於石墨膜之兩端部之長度方向之長度的石墨膜。於觀察該石墨膜之寬度方向時，於石墨膜之長度方向之長度長於周邊部之中央部中，呈現出石墨膜之鬆弛。
    (鬆弛控制步驟與先前之GS之製造方法之關係)
    作為自通常之高分子膜獲得石墨膜之製造方法，例如可列舉經由如下步驟之方法：碳化步驟，其係通常以1000℃左右為止之溫度進行加熱處理；及石墨化步驟，其係將碳化步驟中獲得之碳化膜以2600℃以上之溫度進行加熱處理，但本發明之鬆弛控制步驟係控制該碳化步驟之相對初期之溫度區域中之高分子膜之寬度方向的溫度分佈。
    作為實施本發明之第二態樣之鬆弛控制步驟之石墨膜之製造方法之一例，可列舉如下方法等：實施鬆弛控制步驟，使溫度暫時降低後實施碳化步驟、石墨化步驟；或者，以1步驟實施鬆弛控制步驟與碳化步驟後(實施鬆弛控制步驟後，使溫度不降低而直接連續地實施碳化步驟)，實施石墨化步驟。
    <高分子膜及石墨膜之端部、中央部之定義>
    由於與上述第一態樣相同，故而省略。
    <鬆弛控制步驟中之寬度方向之溫度梯度>
    石墨膜成為鬆弛經控制之石墨膜，該石墨膜係藉由於熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍內，控制高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度與高分子膜之寬度方向之中央部之溫度，進行熱處理，而於其後經由石墨化步驟獲得。此時，於超過鬆弛控制溫度後之溫度區域中，即便任意設定膜之寬度方向之溫度梯度或溫度分佈，亦可獲得鬆弛經控制之石墨膜。
    又，所謂本發明之第二態樣之端部至中央部之間之溫度梯度係指端部1至中央部之溫度梯度、及端部2(與端部1不同之另一側之端部)至中央部之溫度梯度，且如圖5所示，使用與膜之長度方向垂直地相交之任意直線上之端部與中央部之溫度、及膜之寬度，由下述式進行表示。
    端部至中央部之間之溫度梯度=(端部之溫度-中央部之溫度)/(膜之寬度/2)×100
    此處，某任意寬度中之兩端部與中央部之溫度係使用同時測定之值。所謂本發明之溫度A、溫度B、溫度C分別係指圖5之53、54、55之溫度，或者分別指圖5之55、54、53之溫度。又，本發明之溫度A至溫度C之溫度梯度係由下述式表示。
    溫度A至溫度C之溫度梯度=(溫度A-溫度C)/(膜之寬度)×100
    此處，某任意寬度中之溫度A、溫度C係使用同時測定之值。
    <鬆弛控制步驟之分解反應與重量減少率>
    由於與上述第一態樣相同，故而省略。
    <膜溫度之測定方法>
    本發明之第二態樣係藉由於高分子膜之熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍內，沿高分子膜之寬度方向控制溫度，進行熱處理，藉此可控制鬆弛。具體而言，因與上述第一態樣相同，故而省略。
    <高分子膜之熱分解開始溫度及鬆弛控制溫度>
    本發明之第二態樣中之高分子膜之熱分解開始溫度係與上述第一態樣相同。
    本發明之第二態樣中之高分子膜之鬆弛控制溫度亦與第一態樣相同。於鬆弛控制溫度未超過高分子膜之重量減少率20.0%(鬆弛控制溫度之上限值)之情形時，無論1階段、或多階段，或分為複數次地實施鬆弛控制步驟，均可擴大鬆弛控制之效果。於此情形時，將膜之寬度方向之溫度控制為所需之溫度直至重量減少率超過20%之溫度為止。於重量減少率超過20.0%之溫度區域中，無論將膜之寬度方向之溫度控制為所需之溫度，抑或是不設定為該種條件，任一之情形均與最終製造石墨膜之情形時之石墨膜之鬆弛相同。
    本發明之第二態樣中之鬆弛控制溫度的最佳溫度即高分子膜達到重量減少率20%之溫度的具體測定，亦與第一態樣相同，故而省略說明。
    <本發明之第二態樣之實施例中使用之高分子膜之熱分解開始溫度及鬆弛控制溫度>
    於本發明之第二態樣之實施例中使用之聚醯亞胺膜(Kaneka製造之聚醯亞胺膜Apical AH厚度75 μm，Apical NPI厚度75 μm)之情形時，熱分解開始溫度與鬆弛控制溫度與上述第一態樣相同。於鬆弛控制溫度未超過655℃(鬆弛控制溫度之上限值)之情形時，無論1階段、或多階段、或分為複數次地實施鬆弛控制步驟，均可增大鬆弛控制之效果。於此情形時，將膜之寬度方向之溫度控制為所需之溫度直至超過655℃之溫度為止。於超過655℃之溫度區域中，無論將膜之寬度方向之溫度控制為所需之溫度，抑或是不設定為該種條件，任一之情形均與最終製造石墨膜之情形時之石墨膜之鬆弛相同。
    <實施鬆弛控制步驟之方法>
    於鬆弛控制步驟中對高分子膜之寬度方向賦予溫度梯度進行熱處理之方法並無特別限制，可利用任何方法實施。例如可列舉如下方法：如圖18所示，於加熱處理裝置內將單片(指「1片或複數片之片狀」)高分子膜夾著保持於石墨夾具，其後，對每一批次進行熱處理(片材批次式)；或者如圖19所示，捲繞著保持於石墨製之圓筒容器，其後，對每一批次進行熱處理(圓筒批次式)。又，亦可列舉如圖20所示，對加熱處理裝置內連續地供給長條之高分子膜進行加熱處理之方法(連續式或長條連續式)。
    再者，所謂本發明之第二態樣之寬度方向係指於鬆弛控制步驟中賦予溫度差之方向。方向雖無特別限制，但就可進一步發揮鬆弛之效果之觀點而言，於長條膜之情形時較佳為短邊側(與長度方向垂直之方向)。就相同之觀點而言，於長條連續式之情形時，較佳為使寬度方向為TD方向而非MD方向。
    以片材批次式實施鬆弛控制步驟之情形時，在將高分子膜之寬度方向的溫度控制之狀態下，使高分子膜之熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍不斷升溫(參照圖18之高分子膜之寬度方向之溫度分佈之一例)。此時，高分子膜之熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍必需以高分子膜之寬度方向之溫度差達到所需之範圍內之方式控制溫度。尤其，於鬆弛控制步驟中之溫度測定點中之鬆弛控制溫度中，較佳為，高分子膜之寬度方向之溫度差滿足所需之條件。進而，於鬆弛控制步驟中之溫度測定點中之至少7成之測定點中，較佳為，高分子膜之寬度方向之溫度差滿足所需之條件。尤佳為溫度差始終位於固定範圍內，但若為發揮本發明之效果之範圍，則溫度差亦可變動。
    溫度之測定係如圖18所示，於長度方向上以100 mm之間隔，使0.5 mm之細速型K熱電偶接觸於高分子膜上之兩端部與中央部進行測定。
    對於熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍，以膜寬度方向之中央部之熱分解開始溫度為起點以30℃之間隔(膜寬度方向之中央部之熱分解開始溫度為500℃，於鬆弛控制溫度為580℃之情形時為500、530、560、580℃之溫度)亦測定到膜之端部之溫度與中央部之經時性溫度之變化，從而確認到在至少1個溫度、較佳為所有4個溫度中高分子膜之寬度方向之溫度差滿足所需之條件。
    以圓筒批次式實施鬆弛控制步驟之情形時，於將高分子膜之寬度方向的溫度控制之狀態下，使高分子膜之熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍不斷升溫(參照圖19之高分子膜之寬度方向之溫度分佈之一例)。此時，高分子膜之熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍必需以高分子膜之寬度方向之溫度差達到所需之範圍內之方式控制溫度。尤其，於鬆弛控制步驟中之溫度測定點中之鬆弛控制溫度中，較佳為，高分子膜之寬度方向之溫度差滿足所需之條件。進而，於鬆弛控制步驟中之溫度測定點中之至少7成之測定點中，較佳為，高分子膜之寬度方向之溫度差滿足所需之條件。尤佳為溫度差始終位於固定範圍內，但若為發揮本發明之效果之範圍，則溫度差亦可變動。
    溫度之測定係如圖19所示，於圓周方向上以90°之間隔，使0.5 mm之細速型K熱電偶接觸於高分子膜上之兩端部與中央部進行測定。
    對於熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍，以膜之寬度方向之中央部之熱分解開始溫度為起點以30℃之間隔(膜寬度方向之中央部之熱分解開始溫度為500℃，於鬆弛控制溫度為580℃之情形時為500、530、560、580℃之溫度)亦測定到膜之端部之溫度與中央部之經時性溫度變化，從而確認到於至少1個溫度、更佳為所有4個溫度中高分子膜之寬度方向之溫度差滿足所需之條件。
    對以連續式實施鬆弛控制步驟之情形時之高分子膜之寬度方向的溫度控制進行說明。如圖20所示，以膜之長度方向(於此情形時亦相當於MD方向)上達到熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍之方式，使高分子膜通過賦有溫度梯度之加熱處理裝置內，藉此，高分子膜接受熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍之熱歷程。於通過該加熱處理裝置內之高分子膜中，可藉由亦對高分子膜寬度方向之端部與中央部賦予溫度差而實施鬆弛控制步驟。
    對於熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍，以膜之寬度方向之中央部之熱分解開始溫度為起點以30℃之間隔(膜寬度方向之中央部之熱分解開始溫度為500℃，於鬆弛控制溫度為580℃之情形時為500、530、560、580℃之位置，參照圖20)使0.5 mm之細速型K熱電偶接觸於膜上之端部的溫度與中央部，測定溫度，從而確認到於至少1個溫度、更佳為所有4個溫度中，高分子膜之寬度方向之溫度差滿足所需之條件。
    高分子膜之熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍係高分子膜之寬度方向之溫度差必需滿足所需之條件。尤其，於鬆弛控制步驟中之溫度測定點中之鬆弛控制溫度中，較佳為，高分子膜之寬度方向之溫度差滿足所需之條件。進而，於鬆弛控制步驟中之溫度測定點中之至少7成之測定點中，更佳為，高分子膜之寬度方向之溫度差滿足所需之條件。尤佳為溫度差始終位於固定範圍內，但若為發揮本發明之第二態樣之效果之範圍，則溫度差亦可變動。
    本發明之第二態樣之鬆弛控制步驟就生產率之觀點而言，較佳為以長條連續式實施。又，本發明之鬆弛控制步驟，亦就容易對高分子膜進行寬度方向之溫度控制之觀點而言，較佳為以長條連續式實施。
    作為控制高分子膜之寬度方向溫度之方法，例如可列舉將靠近高分子膜之寬度方向之端部側與中央部側之加熱器分割後獨自地進行控制，從而控制溫度之方法；或者，使用隔熱材料等，賦予所需之溫度差之方法；但並不限制於該等方法，亦可以任一方法實施。由於分割加熱器之方法容易實施寬度方向之溫度梯度之控制，故而尤佳。
    <石墨膜>
    本發明之第二態樣之石墨膜與上述第一態樣相同。
    <石墨膜之製造方法>
    自高分子膜獲得石墨膜之製造方法亦與上述第一態樣相同。
    <鬆弛控制步驟中之爐內環境等>
    本發明之第二態樣之鬆弛控制步驟既可於氮氣或氬氣等惰性氣體中進行，亦可於氧氣環境下、或真空中、或減壓條件下實施。
    <用以控制張力之裝置>
    亦於本發明之第二態樣中，可與上述第一態樣同樣地利用張力調整裝置。
    <高分子膜及鬆弛控制步驟後之高分子膜之總透過率>
    高分子膜及鬆弛控制步驟後之高分子膜之總透過率係與上述第一態樣相同。
    <對高分子膜之厚度方向上所受之負荷>
    於本發明之第二態樣中，高分子膜之厚度方向上所受之負荷亦與上述第一態樣相同。
    <線速度>
    本發明之第二態樣中之線速度亦與上述第一態樣相同。
    <雙折射>
    本發明之第二態樣中之雙折射亦與上述第一態樣相同。
    <分為2階段以上之鬆弛控制步驟>
    本發明之第二態樣之鬆弛控制步驟亦可分為2階段以上實施。例如於以熱分解開始溫度達到500℃且鬆弛控制溫度達到655℃之方式進行鬆弛控制步驟之情形時，亦可控制膜之寬度方向之溫度，使該溫度區域連續，實施鬆弛控制步驟，但亦可以於第1次熱處理中自500℃實施至540℃為止，於第2次熱處理中自540℃實施至655℃為止之形態實施(以下，稱為分割實施鬆弛控制步驟)。於分割實施鬆弛控制步驟之情形時，亦可不與膜之寬度方向之溫度控制相同地進行變更。於此情形時，可獲得第1次之500℃至540℃之鬆弛控制步驟之效果與第2次之540℃至655℃之鬆弛控制步驟之效果結合之效果。
    <石墨膜之寬度方向之端部與中央部之長度方向之長度之差>
    本發明之第二態樣中之石墨膜之寬度方向之端部與中央部之長度方向之長度之差亦與上述第一態樣相同。
    (3.本發明之第三態樣)
    本發明之第三態樣係關於依據JIS C2151之膜之捲取性評價中之鬆弛為20.0 mm以下的石墨膜。
    又，本發明之第三態樣係關於一種石墨膜之製造方法，其特徵在於包括一面對原料石墨膜施加壓力一面實施加熱處理至2000℃以上為止之矯正處理步驟，且上述矯正處理步驟係於將原料石墨膜捲繞於直徑之精度未達0.0426%之內芯之狀態下進行熱處理。可藉由使用直徑之精度良好之內芯矯正原料石墨膜，而獲得鬆弛極小之平坦之石墨膜。
    石墨膜之「鬆弛」係與上述第一態樣相同，故而省略。
    本發明之第三態樣之石墨膜之鬆弛為20 mm以下，較佳為10 mm以下，進而較佳為5 mm以下、4.9 mm以下，較佳為4 mm以下，更佳為3 mm以下，進而較佳為1 mm以下，尤佳為0.1 mm以下。若鬆弛為20 mm以下，則可無褶皺地實施與先前貼合困難之銅箔膠帶等不延伸之材質之貼合，故而較佳。
    作為本發明之第三態樣之石墨膜之製造方法之一例，可列舉實施一面對原料石墨膜施加壓力一面進行熱處理至2000℃以上為止之平坦性矯正步驟的方法。可利用該平坦性矯正步驟，製造將原料石墨膜之鬆弛控制使得平坦性得以改良之石墨膜。
    <原料石墨膜>
    本發明之第三態樣之原料石墨膜之熱擴散率較佳為0.15 cm2/s以上，更佳為2.0 cm2/s以上，進而較佳為4.0 cm2/s以上，尤佳為7.0 cm2/s以上即可。
    若熱擴散率為0.15 cm2/s以上，則石墨化充分地進行，故而，熱處理時之尺寸變化較小，容易實施矯正處理。尤其於將原料石墨膜捲繞於內芯，利用內芯與原料石墨膜之熱膨脹差實施矯正處理之情形時，若原料石墨膜之尺寸變化較小，則原料石墨膜容易自內芯延展，故而容易產生矯正之效果。又，由於轉換為強度亦較強且柔軟之難以破裂之膜，故而亦容易實施下述之重捲作業。進而，若熱擴散率為0.15 cm2/s以上，則原料石墨膜之熱移動較為平穩，故而可均勻地實施矯正處理。
    原料石墨膜及石墨膜之熱擴散率之測定方法示於實施例項中。
    又，本發明之第三態樣之原料石墨膜之MIT耐撓曲試驗中之撓曲次數較佳為100次以上，更佳為500次以上，進而較佳為5000次以上，尤佳為10000次以上即可。
    若撓曲次數為100次以上，則膜係強度亦較強且柔軟，難以破裂，故而容易實施下述之重捲作業。
    原料石墨膜及石墨膜之MIT耐撓曲試驗之評價方法示於實施例項中。
    矯正處理既可將需要變更形狀之原料石墨膜作為對象進行，亦可於石墨膜之製造步驟中追加矯正處理步驟。又，亦可將暫時實施矯正處理之石墨膜再次作為原料石墨膜，再一次實施矯正處理。
    又，於本發明之第三態樣中，將自高分子膜藉由2000℃以上之熱處理而獲得之原料石墨膜至少1次冷卻至未達2000℃之溫度條件為止，其後進行矯正處理步驟，從而獲得平坦性經矯正之石墨膜。所謂經由未達2000℃之溫度條件係指將經熱處理合成之原料石墨膜暫時冷卻，且藉由進行冷卻而容易實施重捲步驟等矯正處理之準備。
    <原料石墨膜之長度、寬度>
    所謂原料石墨膜之寬度係表示原料石墨膜之連續體之片材中短邊側之長度。本發明之第三態樣之原料石墨膜之寬度並無特別限制，但寬度越寬則鬆弛之控制變得越困難，故而可顯著地發揮矯正處理步驟之鬆弛控制之效果。本發明之第三態樣之原料石墨膜之寬度較佳為100 mm以上，更佳為200 mm以上，進而較佳為400 mm以上。若為100 mm以上，則可顯著地發揮本發明之第三態樣之鬆弛控制之效果。
    所謂原料石墨膜之長度係表示原料石墨膜之連續體之片材中長邊側之長度。本發明之第三態樣之原料石墨膜之長度並無特別限制，具有較佳為4.0 m以上、更佳為10.0 m以上、進而較佳為20.0 m以上之連續性即可。若具有4.0 m以上之連續性，則可獲得鬆弛經控制之長條之石墨膜。
    <於平坦性矯正步驟中施加壓力之方法>
    本發明之第三態樣中矯正平坦性之方法係一面對原料石墨膜施加壓力一面於2000℃以上之溫度中進行加熱，從而改善具有鬆弛且平坦性較差之原料石墨膜之平坦性之方法。
    施加壓力之方法並不受特別限制，但可列舉：i)對片狀之原料石墨膜之面施加負荷之方法、或ii)自內側延展輥狀捲繞之原料石墨膜之方法、iii)拉伸原料石墨膜之方法等。
    i)對片狀之原料石墨膜之面施加負荷之方法可如圖26所示，於膜面上載置重石，或者於熱處理中實施衝壓，施加壓力。於本方法中，矯正平坦性所需之壓力為5 g/cm2以上，較佳為50 g/cm2以上，更佳為100 g/cm2以上。若矯正平坦性所需之壓力為5 g/cm2以上，則可獲得矯正之效果。壓力之上限為不使膜破裂之程度即可。
    ii)自內側延展輥狀捲繞之原料石墨膜之方法中，存在使用具有擴張功能之內芯，將原料石墨膜捲繞於該內芯，且自內芯對原料石墨膜施加壓力之方法。作為一例，於圖38中表示將經分割之內芯延展至外側之方法。
    於本方法中，作為矯正平坦性所需之壓力，自內芯對捲繞於內芯之原料膜之最內周之內面施加5 g/cm2以上、較佳為50 g/cm2以上、更佳為100 g/cm2以上之壓力即可。若壓力為5 g/cm2以上，則可獲得矯正之效果。壓力之上限為不使膜破裂之程度即可。
    又，如圖27所示，可列舉利用內芯之熱膨脹延展原料石墨膜之方法。該方法可不於爐內設置特殊之機構而簡單地實施矯正處理，故而較佳。由於石墨化充分進行之原料石墨膜係石墨微晶於面方向上高度配向，故而朝向面方向之熱膨脹較小，若捲繞於石墨製之內芯進行熱處理，則容易自熱膨脹之內芯延展原料石墨膜，矯正處理步驟之效果較大。較佳為，將卷物捲繞於內芯進行處理。
    於本方法中，由於無法測定矯正平坦性所需之壓力，故而，可取而代之地由重捲步驟中之捲捆強度進行規定。本發明之第三態樣之重捲步驟中之捲捆強度為1 N．m/m以上，較佳為5 N．m/m以上，進而較佳為10 N．m/m以上，進而為100 N．m/m以上，尤佳為200 N．m/m以上。若捲捆強度為1 N．m/m以上，則於矯正步驟時，自內芯對捲繞於內芯之原料膜之最內周之內面施加充分之壓力，獲得矯正之效果。捲捆強度之上限為不使膜破裂之程度即可。
    iii)一面拉伸一面熱處理原料石墨膜亦可矯正平坦性。
    於本方法中，矯正平坦性所需之壓力可以施加於膜之張力進行規定。矯正平坦性所需之張力為5 g/cm以上，較佳為20 g/cm以上，進而較佳為50 g/cm以上。若張力為5 g/cm以上，則可獲得矯正之效果。張力之上限為不使膜破裂之程度即可。
    矯正平坦性所需之最高溫度為2000℃以上，較佳為2200℃以上，進而為2400℃以上，進而為2600℃以上，進而為2750℃以上，尤佳為2800℃以上。若達到2000℃以上，則石墨微晶開始再排列，故而容易矯正原料石墨膜。又，即便捲繞於內芯，利用內芯與原料石墨膜之熱膨脹差實施矯正處理之情形時，若達到2000℃以上，則內芯與原料石墨膜之膨脹量中亦產生差異，故而容易進行矯正。
    又，本發明之第三態樣之石墨膜之製造方法包括矯正處理步驟即可。所謂矯正處理步驟係指施加熱與壓力來矯正原料石墨膜之平坦性之方法，且可隨之進行重捲等。
    本發明之第三態樣之原料石墨膜可為高分子煅燒型之石墨膜，亦可為天然石墨系之石墨膜。高分子煅燒型之石墨膜係與天然石墨系之石墨相比，石墨微晶之配向良好，故面方向之熱膨脹率較小。因此，將原料石墨膜捲繞於內芯進行矯正之情形時之效果係高分子煅燒型之石墨膜較佳。
    <碳化步驟與矯正處理步驟為一系列之石墨製造步驟中所含之石墨膜之製造步驟之一例>
    對碳化步驟與矯正處理步驟為一系列之石墨製造步驟中所含之石墨膜之製造步驟之一例進行說明。包含a)碳化步驟、b)石墨化步驟、c)矯正處理步驟即可。
    a)碳化步驟係將高分子膜至少預加熱至800℃左右之溫度為止之步驟，且該碳化步驟係將高分子膜加熱分解獲得碳化膜之步驟。作為保持高分子膜之方法，存在有切割為片狀且利用板或片材夾著保持於方型夾具內之方法、或將長條之高分子膜捲繞著保持於內芯夾具之方法等。此時使用之夾具較佳為如石墨材料般具有耐熱性者。又，捲繞高分子膜之內芯較佳為圓筒形狀。又，亦存在將輥狀捲繞之膜一面重捲於其他輥一面進行煅燒之方法。
    所得之碳化膜係達到高分子膜之6成左右之重量且玻璃狀之膜。
    b)所謂石墨化步驟係指於1800℃以上之溫度下對碳化步驟中製成之碳化膜、或高分子膜進行加熱，製作原料石墨膜之步驟。石墨化最高溫度為1800℃以上，較佳為2000℃以上，進而為2200℃以上，進而為2400℃以上，進而為2600℃以上，尤佳為2800℃以上。若為1800℃以上，則石墨化充分進行，故而，可於其後之矯正處理步驟中獲得尺寸變化較小且容易改善平坦性之原料石墨膜。尤其於將原料石墨膜捲繞於內芯，利用內芯與原料石墨膜之熱膨脹差，實施矯正處理之情形時，若原料石墨膜之尺寸變化較小，則容易自內芯延展原料石墨膜，故而容易產生矯正之效果。又，若為1800℃以上，則因石墨化而轉換為強度亦較強且柔軟之難以破裂之膜，故而亦容易實施重捲作業。
    既可連續地進行碳化步驟與石墨化步驟，亦可使碳化步驟結束，其後僅單獨進行石墨化步驟。再者，將結束石墨化步驟後未進行矯正處理之石墨膜稱為原料石墨膜。
    c)於追加矯正處理步驟之情形時，對實施石墨化步驟所得之原料石墨膜實施矯正處理步驟即可。既可連續地進行矯正處理步驟與石墨化步驟，亦可使石墨化步驟結束，於其後單獨進行矯正處理步驟。
    <將原料石墨膜於捲繞於內芯之狀態下進行熱處理，利用內芯之熱膨脹進行矯正之方法>
    於本發明之第三態樣之矯正處理步驟中，較佳為，將原料石墨膜於捲繞於內芯之狀態下進行熱處理之方法。該方法係於熱處理之過程中如圖27所示，藉由內芯之熱膨脹，而將低熱膨脹性之原料石墨膜延展進行矯正。本方法可於有限之空間內獲得大面積之平坦性優異之石墨膜。
    (關於內芯)
    於本發明之第三態樣中，捲繞原料石墨膜之內芯之形狀並無特別限定，可使用圓柱狀、多角柱狀等。圓柱狀之內芯於矯正處理時可將力均勻地傳遞至原料石墨膜，從而可獲得優質之石墨膜，故而尤佳。
    本發明之第三態樣中使用之內芯之外周並無特別限制，但較佳為62.8000 mm以上，更佳為157.0000 mm以上，進而較佳為251.2000 mm以上。若內芯之直徑為62.8000 mm以上，則內芯之膨脹量較為充分，故而可將原料石墨膜延展進行矯正。又，石墨膜之捲繞慣態較少，可容易進行拉伸。
    本發明之第三態樣中使用之內芯之熱膨脹率並無特別限定，但較佳為0.3×10-6/K以上且7.5×10-6/K以下，更佳為0.7×10-6/K以上且6.5×10-6/K以下，進而較佳為2.0×10-6/K以上且5.0×10-6/K以下。若內芯之熱膨脹率為0.3×10-6/K以上，則內芯之膨脹量較為充分，故而可將原料石墨膜延展進行矯正。又，若內芯之熱膨脹率為7.5×10-6/K以下，則不存在過度延展導致原料石墨膜破裂之情形。尤其若內芯之線膨脹為2.0×10-6/K以上且5.0×10-6/K以下，則不會產生膜之破裂不良，可充分地矯正鬆弛。
    內芯之材質就耐熱性之觀點而言，較佳為石墨製，其中較佳為擠出成型品、鑄模成型品、CIP(Cold Isostatic Pressing，冷均壓)成型品等。
    (內芯之直徑之精度)
    內芯之直徑之精度可由下述式表示。
    直徑之精度(%)=(外周之最大值-外周之最小值)/外周之最小值×100
    此時，將外周之最大值、最小值均設為捲繞原料石墨膜之範圍。
    內芯之外周之測定方法係利用可以解析度為0.2 μm以下之精度進行測定之方法實施測定。例如，若利用可自東京精密公司購入之三維測定機(型號：UPMC 850 CARAT Ultra)測定，則可極高精度地進行測定。
    本發明之第三態樣中使用之內芯之直徑之精度為0.0426%以下，較佳為0.0107%以下，更佳為0.0027%以下，進而為0.0006%以下，尤佳為0.0000%。若直徑之精度為0.0426%以下，則可獲得鬆弛為20 mm以下之平坦之石墨膜。
    (關於重捲步驟)
    於將原料石墨膜捲繞於內芯，實施矯正處理步驟時，不鬆弛地將原料石墨膜捲繞於內芯之方法較佳。因此，本發明之第三態樣包含於實施矯正處理之前，將原料石墨膜捲繞於內芯之重捲步驟即可。於重捲步驟中，可使用重捲裝置。此時，對齊端部進行捲繞者於矯正處理時可無偏差地傳遞來自內芯之力。由此，不會出現不膜狀傳遞壓力之部位，故而矯正處理之效果變大。亦可使用邊緣位置控制器(自動地進行使膜邊緣即所謂之「端部」均一地對齊之操作之控制裝置)等，將端部對齊，但亦可如圖28所示，使用立式重捲裝置，以將端部對齊之狀態進行重捲。於重捲時，若利用雙面膠帶等，將內芯與原料石墨膜固定後開始捲繞，則容易進行作業。
    本發明之第三態樣之所謂捲捆強度係指芯之旋轉軸之轉矩與卷物狀之原料石墨膜之最外周之半徑之乘積(參照圖28)。以特定之轉矩使旋轉軸旋轉，且以原料石墨膜之最外周不移動之方式固定後，進行捲捆，直至旋轉軸之旋轉停止為止。例如，若圖28之原料石墨膜之內芯之半徑269為50 mm，原料石墨膜之捲繞厚度2610為5 mm，旋轉軸之轉矩為4 N．m，則捲捆強度為220 N．m/m。
    本發明之第三態樣之重捲步驟中之捲捆強度為1 N．m/m以上，較佳為5 N．m/m以上，進而較佳為10 N．m/m以上，進而為100 N．m/m以上，尤佳為200 N．m/m以上。若捲捆強度為1 N．m/m以上，則內芯之膨脹力將傳遞至原料石墨膜之捲繞外周，故而可獲得平坦性改善之石墨膜。尤其若捲捆強度為200 N．m/m以上，則可充分地改善平坦性。
    (關於端部之固定方法)
    於原料石墨膜捲繞在內芯之狀態下進行矯正處理之情形時，若熱處理中原料石墨膜自內芯退卷，則難以獲得矯正之效果。因此，必需將捲繞固定，避免原料石墨膜退卷。作為一例，可於捲繞於內芯之原料石墨膜之最外周載置重石，避免其退卷。又，亦可僅將捲繞之原料石墨膜直接橫向地載置於爐床，而利用自重固定，避免退卷。又，亦可拉伸原料石墨膜之最外周端部進行固定。進而，一面控制固定之壓力一面抑制退卷之方法亦較為有效。固定之方法只要不使捲繞鬆弛，則並無特別制約。
    <石墨膜之長度、寬度>
    所謂石墨膜之寬度係表示石墨膜之連續體之片材中短邊側之長度。本發明之第三態樣之石墨膜之寬度並無特別限制，但由於寬度越寬則鬆弛之控制變得越困難，故而可顯著地發揮矯正處理步驟之鬆弛控制之效果。本發明之第三態樣之石墨膜之寬度較佳為100 mm以上，更佳為200 mm以上，進而較佳為400 mm以上。若為100 mm以上，則可顯著地發揮本發明之第三態樣之鬆弛控制之效果。
    所謂石墨膜之長度係表示石墨膜之連續體之片材中長邊側之長度。本發明之第三態樣之石墨膜之長度並無特別限制，但具有較佳為4.0 m以上、更佳為10.0 m以上、進而較佳為20.0 m以上之連續性即可。若具有4.0 m以上之連續性，則容易實施層壓或重捲等。
    又，2個具有不同鬆弛形狀之石墨膜分別具有較佳為2.0 m以上、更佳為5.0 m以上、進而較佳為10.0 m以上之連續性即可。若具有2.0 m以上之連續性，則容易實施層壓或重捲等。
    <高分子膜>
    本發明之第三態樣中使用之高分子膜並無特別限定，例如可列舉選自由聚醯亞胺(PI，polyimide)、聚醯胺(PA，polyamide)、聚二唑(POD，polyoxadiazole)、聚苯并唑(PBO，polybenzoxazole)、聚苯并雙唑(PBBO，polybenzobisoxazole)、聚噻唑(PT，polythiazole)、聚苯并噻唑(PBT，polybenzothiazole)、聚苯并雙噻唑(PBBT，polybenzobisthiazole)、聚對苯乙炔(PPV，poly p-phenylenevinylene)、聚苯并咪唑(PBI，polybenzimidazole)、聚苯并雙咪唑(PBBI，polybenzbisimidazole)組成之群中之高分子膜。可藉由使用該等之至少1種，而容易獲得結晶性優異且熱擴散性、導熱性優異之原料石墨膜及石墨膜。使用聚醯亞胺之情形尤佳。再者，勿庸置疑，本第三態樣中例示之高分子膜可於上述第一、第二態樣之發明中使用。
    以上，對本發明之第一~第三態樣進行了說明，但若基於圖式對本發明之「鬆弛」進行定義，則如下所述。
    所謂「左右非對稱之鬆弛」係指如圖40所示，以石墨膜之寬度方向之中央為基準，左右之鬆弛不同之鬆弛形狀。
    所謂「左右對稱之鬆弛」係指如圖41所示，以石墨膜之寬度方向之中央為基準，左右之鬆弛相同之鬆弛形狀。
    所謂「中央部之鬆弛」係指如圖42所示，石墨膜之寬度方向之中央部相較寬度方向之端部鬆弛之鬆弛形狀。
    所謂「鬆弛為4.9 mm以下」係指如圖43所示，於石墨膜之寬度方向之整個區域中，最大之鬆弛為4.9 mm以下之鬆弛形狀。
    所謂「於一端部鬆弛」係指如圖44所示，於石墨膜之寬度方向之僅一端部具有鬆弛之鬆弛形狀。
    所謂「鬆弛為20 mm以下」係指如圖45所示，於石墨膜之寬度方向之整個區域中，最大之鬆弛為20 mm以下之鬆弛形狀。
    本發明並不限定於以上說明之各構成，可於申請專利範圍所示之範圍中進行各種變更，且將不同之實施形態或實施例中分別揭示之技術手段適當組合所得之實施形態或實施例亦包含於本發明之技術範圍內。 [實施例]
    以下，與若干比較例一併地說明本發明之各種實施例。
    [第一態樣之實施例A]
    <各種物性測定條件>
    <高分子膜之物性>
    <雙折射>
    高分子膜之雙折射係使用Metricon公司製造之折射率、膜厚測定系統(型號：2010稜鏡耦合儀)進行測定。測定係於23℃且濕度50%之環境下使用波長594 nm之光源，以TE(Transverse Electric，橫向電波)模式與TM(Transverse Magnetic，橫向磁場)模式分別測定折射率，測定TE-TM之值作為雙折射。
    <鬆弛控制步驟後之高分子膜之物性>
    <破裂(捲繞於紙管之測試)>
    評價鬆弛控制步驟後之高分子膜之易破裂性。破裂之評價係於23℃且濕度50%之環境下進行24小時常態調整後，於23℃且濕度50%之環境下將鬆弛控制步驟後之高分子膜以拉伸強度30 kgf/cm2於各直徑之紙管捲繞5圈，進行是否破裂之評價。
    評價基準係將捲繞於直徑1英吋之紙管亦無破裂者記為A，將捲繞於直徑1英吋之紙管破裂但捲繞於直徑1.5英吋之紙管卻不破裂者記為B，將捲繞於直徑1.5英吋之紙管破裂但捲繞於直徑2英吋之紙管卻不破裂者記為C，將捲繞於直徑2英吋之紙管破裂但捲繞於直徑3英吋之紙管卻不破裂者記為D，將捲繞於直徑3英吋之紙管破裂者記為E。
    <重量減少率、重量保持率>
    測定下述式所示之鬆弛控制步驟才結束後之高分子膜之實際重量減少率、重量保持率。將高分子膜及鬆弛控制步驟才結束後之高分子膜切割為50 mm，於23℃且濕度50%之環境下放置24小時後，於23℃且濕度50%之環境下利用可自ASONE購入之ASPRO電子天平(型號：ASP213)測定重量。重量減少率、重量保持率由下述式算出。
    重量減少率(%)=(高分子膜之初始重量-鬆弛控制步驟才結束後之重量)/高分子膜之初始重量×100
    重量保持率(%)=100-重量減少率(%)
    <總透過率>
    高分子膜及鬆弛控制步驟後之高分子膜之總透過率係使用可自NIPPON DENSHOKU購入之測霧計(型號：NDH-300A)，於23℃且濕度50%之環境下進行24小時常態調整後，於23℃且濕度50%之環境下實施測定。將3次測定之平均值記載於表中。
    <石墨膜之物性>
    <石墨膜之JIS C2151記載之鬆弛之測定>
    石墨膜之鬆弛之評價係在基於JIS C2151記載之膜之捲取性評價之鬆弛測定中，於23℃且濕度50%之環境下進行24小時常態調整後，於23℃且濕度50%之環境下測定鬆弛之大小。
    (試驗片)將試驗片設為自石墨膜之輥新抽出約2 m之長度者。此時取出試驗片之部位設為自輥卷中央附近。例如，若為10 m卷之石墨膜，則自距卷尾5 m附近之位置取出試驗片。
    (關於裝置)關於裝置，接著進行說明(參照圖2)。
    a)關於安裝有輥之台座
    本裝置具有自由旋轉之2根金屬製輥及平行地支撐該2根輥之堅固之台座。各輥係準備直徑為100 mm±10 mm且長度足以承載進行試驗之膜之最大寬度者。2根輥之軸位於同一水平面內，且相互隔開1500 mm±15 mm之間隔於0.1度以內(即，相對於輥之長度1 m為1.8 mm以內)以平行狀態固定。輥係設為圓筒度0.1 mm以內之圓筒狀，且表面經實施適當之軋光加工(並非研磨加工)者。
    b)關於對膜施加張力之裝置
    於台座之相反側之端部，將重物或附有彈簧之夾具固定於自第2根輥(輥2)自由懸垂之膜。重物或彈簧負荷係對膜寬之每1 cm施加50 g，且以於膜之寬度方向上儘可能均勻地施加張力之方式調節。或者，亦可捲繞於張力輥上，對寬度每1 cm施加50 g之均勻之張力。
    c)關於尺寸測定器具
    準備用以在2根輥間之中央部沿著與輥平行之線測定2根輥間之平面與下降之膜之距離的器具。測定所用之器具係長度1525 mm以上之鋼製直尺及標有1 mm刻度之長度150 mm之鋼製尺。或者，亦可使用自動或半自動地表示膜之位置之類的複雜器具。
    (測定程序)如圖2所示，沿長度方向將試驗片載置於裝置之2根輥上。對膜之自由端施加張力(上述每1 cm施加50 g)。通過膜之輥2之最終位置係調節為膜於2根輥之中央達到大致水平。
    使用鋼製直尺及標有刻度之鋼製尺，於2根輥之中央部沿著寬度方向確認膜。
    (結果)測定目視觀察下鬆弛最大之部位之鬆弛，且作為結果以鬆弛Zgs記載於表中。
    <端部之鬆弛a值之測定方法>
    石墨膜之端部之鬆弛a值之測定亦係將膜設置為與上述JIS C2151記載之鬆弛測定相同之狀態之後實施。如圖9所示，測定與最端部之懸垂線相距之鬆弛之長度，其次，測定與距最端部30 mm之處之懸垂線相距之鬆弛之長度。其後，自(最端部之鬆弛)減去(距最端部30 mm之處之鬆弛)。對左右實施相同之測量，將其平均值作為測定值記載於表中。
    <中央部之鬆弛b值之測定方法>
    石墨膜之中央之鬆弛b值之測定亦將膜設置為與上述JIS C2151記載之鬆弛測定相同之狀態之後實施。如圖10所示，測定石墨膜之寬度方向之中央部之鬆弛並記載於表中。
    <石墨膜之JIS C2151記載之翹曲之測定>
    於石墨膜之翹曲之評價係在基於JIS C2151記載之膜之捲取性評價之翹曲測定中，於23℃且濕度50%之環境下進行24小時常態調整後，於23℃且濕度50%環境下測定翹曲之大小。將某一固定長度之膜退捲並載置於平面上，對該膜之兩邊緣分別測定與直線相距之偏差。
    (裝置)關於裝置，以下進行說明(參照圖11)。
    a)載置台
    使用寬度充分大於進行試驗之膜之最大寬度、長度為1500 mm±15 mm、且兩端之平行度為0.1度以內(或者，載置台之寬度每1 m為1.8 mm以內)者。使用利用適當之材質對表面進行軋光加工(並非研磨加工)之平坦且水平者。於載置台之長度長於上述者之情形時，於載置台之表面上，以1500 mm±15 mm之間隔明確地繪製平行之2條標線。將標線之平行度設為0.1度以內(標線之長度每1 m為1.8 mm以內)。
    b)毛刷
    用以使載置於載置台表面之膜平坦之柔軟之毛刷。
    c)直尺
    長度為1525 mm以上之鋼製者。
    d)尺子
    長度為150 mm且標有1 mm之間隔之刻度之鋼製者。
    (試驗片)試驗片係設為自石墨膜之輥新抽出約2 m之長度者。此時取出試驗片之部位設為自輥卷中央附近。即，若為10 m卷，則自距卷尾5 m附近取出試驗片。
    (測定程序)將試驗片如圖11所示，沿長度方向載置於載置台上。自一端以較輕之力使用毛刷柔和地擦刷膜，使載置台與膜之間以儘可能不殘存空穴於之方式密接。
    沿著膜之一邊緣放置直尺之邊緣，仔細觀察自直線起直至膜邊緣前之偏差。鋼製直尺係以於載置台之兩端(或標線上)，與膜之邊緣一致之方式進行調節。於基準位置之間之大致中央，使用鋼製尺子，對鋼製直尺與膜之邊緣之偏差d1測定至1 mm單位為止。以相同之方法，測定膜之另一邊緣與直尺之偏差d2。
    試驗片之翹曲值係設為於基準線之間隔之中央，膜之兩側之直尺之邊緣與膜之邊緣之偏差和(d1+d2)。再者，單位為毫米。
    (結果)將偏差和(d1+d2)作為翹曲之特性值記載於表中。
    <鬆弛之再現性>
    對鬆弛之再現性進行評價。於實施例、比較例、參考例中，由於評價n數=5，故使用5個樣品，分別測定鬆弛Zgs。算出鬆弛Zgs之最大值與最小值之差。將鬆弛Zgs之最大值與最小值之差未達10 mm之情形記為A，將10 mm以上且未達20 mm之情形記為B，將20 mm以上且未達30 mm之情形記為C，將30 mm以上且未達40 mm之情形記為D，將40 mm以上之情形記為E。
    <撕裂性>
    實施重捲測試，對此時產生之破裂不良進行評價。重捲測試係如圖12所示，將捲繞於紙製之直徑為3英吋之紙管之石墨膜重捲於平行配置之另一3英吋之紙管。使紙管彼此之距離為300 mm而實施。將石墨膜之MD方向所受之張力設為30 g/cm，且將重捲速度設為1 m/min而實施。
    對重捲之測試中之石墨膜之破裂不良之評價方法進行說明。重捲測試結束後，遍及膜之整個區域，計數長度5 mm以上之破裂不良，且以長度方向之每一單位長度(1 m)，測定膜之整個寬度方向上可確認之破裂不良之個數。將每1 m之破裂不良為0個/m之情形記為A，將多於0個/m且未達0.05個/m之情形記為B，將0.05個/m以上~未達0.2個/m之情形記為C，將0.2個/m以上~未達1個/m之情形記為D，將1個/m以上之情形記為E。
    於記載結果時，以「最佳之評價值~最差之評價值」之形式表示。再者，於最佳之評價值與最差之評價值相同之情形時，僅記載一個評價值。
    <層壓性>
    實施圖13所示之層壓測試。更詳細而言，將捲繞於紙製之直徑為3英吋之紙管之石墨膜，以石墨膜與如下第一輥開始接觸之點、第一輥之中點、及第一輥/如下第二輥之觸點所成之角度達到120度(圖14)之方式，連續地供給至相互平行排列之外徑50 mm且長度635 mm之第一輥、及與第一輥大小相同之第二輥之間，且與厚度10 μm、寬度150 mm之PET(polyester，聚酯)膠帶貼合。PET膠帶係使用寺岡製作所製造之633K，且以PET膜與第二輥開始接觸之點、第二輥之中點、及第一輥/第二輥之觸點所成之角度達到120度之方式，供給至第二輥。將石墨膜之MD方向所受之張力設為30 g/cm，將重捲速度設為1 m/min。
    以下述方式評價層壓測試後之圖15所示之褶皺。遍及輥之整個區域，計數長度5 mm以上之褶皺之個數，於且以長度方向之每一單位長度(1 m)上，測定膜之整個寬度方向上可確認之褶皺之個數。將每1 m之褶皺為0個/m之情形記為A，將多於0個/m且未達0.05個/m之情形記為B，將0.05個/m以上~未達0.2個/m之情形記為C，將0.2個/m以上~未達1個/m之情形記為D，將1個/m以上之情形記為E。
    於記載結果時，以「最佳之評價值~最差之評價值」之形式表示。再者，於最佳之評價值與最差之評價值相同之情形時，僅記載一個評價值。
    (實施例1A)
    使用雙折射0.14、厚度75 μm、寬度200 mm、長度10 m之Kaneka製造之聚醯亞胺膜：Apical NPI(本發明之測定方法中之相當於重量減少率1.0%、1.1%、2.8%、10.0%、15.0%、20.0%之溫度分別為500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、630℃、655℃)作為高分子膜，且如圖8所示，設置於重捲裝置，一面連續地供給至加熱處理裝置一面實施鬆弛控制步驟。將加熱處理裝置之MD方向之長度設為60 cm，將TD方向之長度設為30 cm。就高分子膜之寬度方向之中央部之溫度而言，將加熱處理裝置之入口之溫度調整為500℃(相當於本實施例中使用之高分子膜之熱分解開始溫度)，將距入口50 cm之部分調整為最高溫度580℃(相當於本實施例中使用之高分子膜之鬆弛控制溫度)，於距最高溫度之位置10 cm處設置出口，並將其溫度調整為500℃。以高分子膜之寬度方向之中央部之溫度達到圖8之高分子膜之長度方向之溫度分佈之方式，賦予直線性溫度梯度。線速度係於高分子膜上之實際溫度為500℃~580℃之溫度區域中，以升溫速度達到80℃/min之方式進行調整(線速度相當於50 cm/min)。又，以達到圖8之高分子膜之寬度方向之溫度分佈之方式，且以高分子膜之寬度方向之兩端部(距中央部10 cm之位置)之溫度比中央部高1℃之方式，亦對寬度方向賦予直線性溫度梯度。再者，於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度為500、530、560、580℃之4個部位之位置，測定寬度方向之溫度梯度。確認於4個部位之所有測定點中兩端部比中央部高1℃。
    一面以拉伸強度30 kgf/cm2對膜施加張力一面搬送膜。加熱處理裝置內係如圖8所示，利用石墨製之夾具自上下夾入膜，且以在其間滑動之方式搬送。膜之厚度方向所受之壓力係調整為2 g/cm2。進行鬆弛控制步驟後之膜之破裂之評價、重量保持率、重量減少率、總透光率之測定。
    其次，將鬆弛控制步驟後之膜冷卻至室溫(23℃)後，以達到內徑100 mm之方式進行輥狀捲繞，如圖16所示，以膜之寬度方向變為垂直之方式設置於碳化爐，無需特別控制膜之寬度方向之兩端部之溫度與膜之寬度方向之中央部之溫度，而以2℃/min之升溫速度進行熱處理直至碳化爐內溫度由室溫升至1400℃為止，從而使膜碳化。
    繼而，將碳化後之碳化膜冷卻至室溫，與碳化處理同樣地設置於石墨化爐，無需特別控制膜之寬度方向之兩端部之溫度與膜之寬度方向之中央部之溫度，而以0.5℃/min之升溫速度進行熱處理直至石墨化爐內溫度由室溫升至2900℃為止，從而使膜石墨化。
    繼之，將石墨化後之膜冷卻至室溫，於室溫下以10 MPa之壓力對石墨化後之膜進行壓縮處理。
    以相同之方法製作5個膜，以評價n數=5評價鬆弛之再現性、鬆弛Zgs、a值、b值、翹曲、撕裂性、層壓性。關於鬆弛Zgs、a值、b值、翹曲，將評價n數=5之最大值與最小值示於表1A、表2A、表3A、表4A中。又，關於撕裂性、層壓性，亦以「最佳之評價值~最差之評價值」之形式示於表1A、表2A、表3A、表4A中。再者，於最佳之評價值與最差之評價值相同之情形時，僅記載一個評價值。
    (實施例2A)
    以高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度比中央部高3℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例1A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。
    (實施例3A)
    以高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度比中央部高5℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例1A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。
    (實施例4A)
    以高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度比中央部高10℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例1A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。
    (實施例5A)
    以高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度比中央部高20℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例1A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。
    (實施例6A)
    以高分子膜之寬度方向之端部1之溫度比中央部高5℃之方式，且端部2之溫度比中央部高3℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例3A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。
    (實施例7A)
    於鬆弛控制步驟中，將加熱處理裝置內之最高溫度變更為555℃，且以升溫速度達到80℃/min之方式，調整爐長及線速度，除此以外，與實施例3A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。
    (實施例8A)
    於鬆弛控制步驟中，將加熱處理裝置內之最高溫度變更為605℃，且以升溫速度達到80℃/min之方式，調整爐長及線速度，除此以外，與實施例3A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。
    (實施例9A)
    於鬆弛控制步驟中，將加熱處理裝置內之最高溫度變更為630℃，且以升溫速度達到80℃/min之方式，調整爐長及線速度，除此以外，與實施例3A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。
    (實施例10A)
    於鬆弛控制步驟中，將加熱處理裝置內之最高溫度變更為655℃，且以升溫速度達到80℃/min之方式，調整爐長及線速度，除此以外，與實施例3A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。
    (實施例11A)
    於鬆弛控制步驟中，將加熱處理裝置內之最高溫度變更為700℃(鬆弛控制溫度為655℃)，且以升溫速度達到80℃/min之方式，調整爐長及線速度，且未實施碳化步驟，除此以外，與實施例3A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。
    (實施例12A)
    於鬆弛控制步驟中，將加熱處理裝置內之最高溫度變更為900℃(鬆弛控制溫度為655℃)，且以升溫速度達到80℃/min之方式，調整爐長及線速度，且未實施碳化步驟，除此以外，與實施例3A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。
    (實施例13A)
    將雙折射0.10、厚度75 μm、寬度200 mm、長度10 m之Kaneka製造之聚醯亞胺膜：Apical AH(本發明之測定方法中之相當於重量減少率1.0%、1.1%、2.8%、10.0%、15.0%、20.0%之溫度分別為500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、630℃、655℃)用於原料，除此以外，與實施例3A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。
    (實施例14A)
    如圖7所示，將雙折射0.14、厚度75 μm、寬度200 mm、長度2 m之Kaneka製造之聚醯亞胺膜：Apical NPI捲繞於外徑100 mm之石墨製夾具，橫向地設置於加熱處理裝置，實施鬆弛控制步驟。如圖7所示，於以高分子膜之寬度方向之兩端部(距中央部10 cm之位置)之溫度變得比中央部高5℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度之狀態下，以升溫速度2℃/min之條件對中央部之溫度為500℃~580℃之溫度區域進行熱處理。再者，於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度達到500、530、560、580℃時測定寬度方向之溫度梯度。再者，於溫度測定時，膜之中央部、膜之兩端部均如圖7所記載，於使圓筒狀捲繞之高分子膜以90°為單位錯開之4個部位之測定點中測定溫度。
    確認到於4個測定部位4個溫度水準之所有測定中兩端部比中央部高5℃。
    除上述條件以外，與實施例3A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。
    (實施例15A)
    將雙折射0.10、厚度75 μm、寬度200 mm、長度10 m之Kaneka製造之聚醯亞胺膜：Apical AH用於原料，除此以外，與實施例14A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。
    (實施例16A)
    如圖6所示，將雙折射0.14、厚度75 μm、寬度200 mm、長度0.7 m之Kaneka製造之聚醯亞胺膜：Apical NPI載置於石墨製之爐床，且以膜受到5 g/cm2之負荷之方式載置石墨製之重石板。如圖6所示，於以長度方向上以100 mm之間隔設置熱電偶，且端部之溫度變得比圖6之膜寬度方向之中心部高5℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度之狀態下，以升溫速度2℃/min之條件對中央部之溫度為500℃~580℃之溫度區域進行熱處理。再者，於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度達到500、530、560、580℃時測定寬度方向之溫度梯度，確認於7個測定部位、4個溫度水準之所有測定中兩端部比中央部高5℃。碳化步驟及石墨化步驟係與本實施例之鬆弛控制步驟同樣地保持膜，其他條件與實施例14A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。
    (實施例17A)
    將雙折射0.10、厚度75 μm、寬度200 mm、長度10 m之Kaneka製造之聚醯亞胺膜：Apical AH用於原料，除此以外，與實施例16A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。
    (實施例18A)
    以高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度比中央部高40℃之方式，亦對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例1A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。
    (實施例19A)
    以僅580℃之鬆弛控制溫度，高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度比中央部高5℃之方式，亦對寬度方向賦予直線性溫度梯度，而於其他3點之測定點中，將中央與端部之溫度設定為相同，除此以外，與實施例3A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。
    (實施例20A)
    以僅530℃之測定點，高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度比中央部高5℃之方式，亦對寬度方向賦予直線性溫度梯度，而於其他3點之測定點中，將中央與端部之溫度設定為相同，除此以外，與實施例3A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。
    (實施例21A)
    以高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度比中央部高0.5℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例1A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。
    (實施例22A)
    於石墨化後不進行壓縮處理，除此以外，與實施例3A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1A、表2A、表3A、表4A中。


    (比較例1A)
    不實施鬆弛控制步驟而使用雙折射0.14、厚度75 μm、寬度200 mm、長度10 m之Kaneka製造之聚醯亞胺膜：Apical NPI作為高分子膜，與實施例1A同樣地以達到內徑100 mm之方式捲繞成輥狀，如圖16所示，以膜之寬度方向變為垂直之方式設置於碳化爐，不特別控制膜之寬度方向之兩端部之溫度與膜之寬度方向之中央部之溫度，而以2℃/min之升溫速度進行熱處理直至碳化爐內溫度自室溫(23℃)升至1400℃為止，從而使膜碳化。其次，將碳化後之碳化膜冷卻至室溫，與碳化處理同樣地設置於石墨化爐，不特別控制膜之寬度方向之兩端部之溫度與膜之寬度方向之中央部之溫度，而以0.5℃/min之升溫速度進行熱處理直至石墨化爐內溫度由室溫升至2900℃為止，從而使膜石墨化。
    其次，將石墨化後之膜冷卻至室溫，於室溫下以10 MPa之壓力對石墨化後之膜進行壓縮處理。
    以相同之方法製作5個膜，以評價n數=5評價鬆弛之再現性、鬆弛Zgs、a值、b值、翹曲、撕裂性、層壓性。對於鬆弛Zgs、a值、b值、翹曲，將評價n數=5之最大值與最小值示於表5A、表6A、表7A、表8A中。又，對於撕裂性、層壓性，亦以「最佳之評價值~最差之評價值」之形式示於表5A、表6A、表7A、表8A中。再者，於最佳之評價值與最差之評價值相同之情形時，僅記載一個評價值。
    (比較例2A)
    將加熱處理裝置之入口之溫度變更為655℃且變更為最高溫度1400℃，以升溫速度達到80℃/min之方式，調整爐長及線速度，進行與鬆弛控制步驟類似之處理(即，預先使高分子膜自室溫驟升至655℃，且未實施鬆弛控制步驟)，除此以外，與實施例3A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表5A、表6A、表7A、表8A中。
    (比較例3A)
    將加熱處理裝置之入口之溫度變更為300℃(相當於鬆弛控制步驟之開始溫度)且變更為最高溫度400℃，以升溫速度達到80℃/min之方式，調整爐長及線速度(即，於本案發明之實施例中所實施的鬆弛控制步驟中，以未達熱分解開始溫度之溫度於膜之寬度方向上實施特定之溫度梯度)。
    其次，將膜冷卻至室溫(23℃)為止，以成為內徑100 mm之方式捲繞為輥狀，如圖16所示，以膜之寬度方向變為垂直之方式設置於碳化爐，不特別控制膜之寬度方向之兩端部之溫度與膜之寬度方向之中央部之溫度，而以2℃/min之升溫速度進行熱處理直至碳化爐內溫度由室溫升至1400℃為止，從而使膜碳化。
    繼而，將碳化後之碳化膜冷卻至室溫為止，與碳化處理同樣地設置於石墨化爐，不特別控制膜之寬度方向之兩端部之溫度與膜之寬度方向之中央部之溫度，而以0.5℃/min之升溫速度進行熱處理直至石墨化爐內溫度自室溫(23℃)升至2900℃為止，從而使膜石墨化。
    繼而，將石墨化後之膜冷卻至室溫為止，於室溫下以10 MPa之壓力對石墨化後之膜進行壓縮處理。
    以相同之方法製作5個膜，且以評價n數=5評價鬆弛之再現性、鬆弛Zgs、a值、b值、翹曲、撕裂性、層壓性。對於鬆弛Zgs、a值、b值、翹曲，將評價n數=5之最大值與最小值示於表5A、表6A、表7A、表8A中。又，對於撕裂性、層壓性，亦以「最佳之評價值~最差之評價值」之形式示於表5A、表6A、表7A、表8A中。再者，於最佳之評價值與最差之評價值相同之情形時，僅記載一個評價值。
    (參考例1A)
    使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度與中央部之溫度變為相同，除此以外，與實施例1A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表5A、表6A、表7A、表8A中。
    (參考例2A)
    以高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度變得比中央部低5℃之方式，亦對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例1A同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表5A、表6A、表7A、表8A中。


    <鬆弛控制步驟>
    將實施鬆弛控制步驟之實施例1A~實施例21A與未實施鬆弛控制步驟之比較例1A進行比較。未實施鬆弛控制步驟之比較例1A之石墨膜係鬆弛之再現性為E較差，且鬆弛之大小中產生不均一。撕裂性亦不均一較大，n=5中最差之評價為E。又，層壓性之評價均為E極差。
    於實施鬆弛控制步驟之實施例1A~實施例21A之石墨膜中，撕裂性及層壓性得以改善。
    <溫度梯度>
    將溫度梯度之條件不同之實施例1A~實施例5A、實施例18A、實施例21A、參考例1A、參考例2A進行比較。兩端部至中央部之溫度梯度為2.5℃/m以上之實施例1A~實施例5A中撕裂性及層壓性良好。兩端部至中央部之溫度梯度為25℃/m之實施例3A中兩端部之鬆弛適度，且撕裂性及層壓性極其良好。
    將左右之溫度梯度相同之實施例3A與左右之溫度梯度不同之實施例6A進行比較。可知實施例6A中所得之石墨產生翹曲。
    <鬆弛控制溫度>
    將鬆弛控制溫度條件不同之實施例3A、實施例7A~實施例10A進行比較。鬆弛控制溫度變得越高則兩端部之鬆弛越大，尤其實施例3A、實施例8A、實施例9A、實施例10A中撕裂性良好。又，若將實施例11A與實施例12A和實施例10A進行比較，可知鬆弛之大小無變化，由此，鬆弛控制溫度為655℃且鬆弛之大小達到最高。
    又，可知鬆弛控制溫度為605℃以下之實施例3A、實施例7A、實施例8A中鬆弛控制步驟後之破裂較少，容易操作。
    又，可知於熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之溫度範圍以外，實施與鬆弛控制步驟類似之處理之比較例2A、3A與未實施鬆弛控制步驟之比較例1A相同，鬆弛之再現性較差，鬆弛未得到控制。
    <各測定點之溫度梯度>
    將實施例3A、實施例19A、實施例20A進行比較。任一實施例中於高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之重量減少率達到20.0%之溫度為止之範圍之至少一部分中，高分子膜之寬度方向之兩端部均溫度高於高分子膜之寬度方向之中央部，且滿足兩端部至中央部之溫度梯度為2.5℃/m以上之條件，從而均可控制鬆弛。其中，民族鬆弛控制步驟中之溫度測定點之所有條件之實施例3A最能控制鬆弛。
    [第二態樣之實施例B]
    對於各種物性測定條件，與第一態樣之實施例A相同者省略記載，而僅記載不同者。再者，於第二態樣之實施例B中，將評價n數=5之最大值與最小值記載於表中。
    <翹曲性之評價>
    實施翹曲性之評價。於JIS C2151記載之翹曲測定中，將翹曲為30 mm以上之情形記為A，將20 mm以上且未達30 mm之情形記為B，將15 mm以上且未達20 mm之情形記為C，將11 mm以上且未達15 mm之情形記為D，將未達11 mm之情形記為E。
    於記載結果時，以「最佳之評價值~最差之評價值」之形式表示。再者，於最佳之評價值與最差之評價值相同之情形時，僅記載一個評價值。
    <壓延性評價>
    評價圖22所示之石墨膜之壓延性。更詳細而言，利用THANK-METAL股份有限公司製造之2 ton精密輥壓機(間隙式)壓延200 mm寬度×5 m之GS3。下部之壓延輥安裝200×寬度250 mm、SKD11製(大於硬度D95)之金屬輥，上部壓延輥安裝200×寬度250 mm、硬度D77之胺基甲酸酯輥。將壓延體間之間隙調整為-200 μm，對石墨膜於MD方向上施加30 g/cm之張力，且以石墨膜與上部壓延輥開始接觸之點、上部壓延輥之中點、及上部壓延輥/下部壓延輥之觸點所成之角度達到120度(圖22)之方式，對上部壓延輥與下部壓延輥之間連續地進行供給。線速度以2 m/min實施。
    對壓延測試後之圖17所示之褶皺，以如下方式進行評價。遍及輥之整個區域，計數長度5 mm以上之褶皺之個數，且以長度方向之每一單位長度(1 m)，測定膜之整個寬度方向上可確認之褶皺之個數。將每1 m之褶皺為0個/m之情形記為A，將多於0個/m且未達0.05個/m之情形記為B，將0.05個/m以上~未達0.2個/m之情形記為C，將0.2個/m以上~未達1個/m之情形記為D，將1個/m以上之情形記為E。
    於記載結果時，以「最佳之評價值~最差之評價值」之形式表示。再者，於最佳之評價值與最差之評價值相同之情形時，僅記載一個評價值。
    <與銅箔膠帶之層壓性評價>
    實施圖13所示之層壓測試。更詳細而言，將捲繞於紙製且直徑為3英吋之紙管之石墨膜以石墨膜與如下第一輥開始接觸之點、第一輥之中點、及第一輥/如下第二輥之觸點所成之角度達到120度(圖14)之方式，連續地供給至相互平行排列之外徑50 mm、長度635 mm之第一輥、及與第一輥大小相同之第二輥之間，且使其與厚度10 μm、寬度150 mm之銅箔膠帶貼合。銅箔膠帶係使用DIC製造之E-1100LC，且以銅箔膠帶與第二輥開始接觸之點、第二輥之中點、及第一輥/第二輥之觸點所成之角度成為120度之方式供給至第二輥。將石墨膜之MD方向所受之張力設為30 g/cm，將重捲速度設為1 m/min。
    對層壓測試後之圖21所示之褶皺，以如下方式進行評價。遍及輥之整個區域，計數長度5 mm以上之褶皺之個數，且以長度方向之每一單位長度(1 m)，測定膜之整個寬度方向上可確認之褶皺之個數。將每1 m之褶皺為0個/m之情形記為A，將多於0個/m且未達0.05個/m之情形記為B，將0.05個/m以上~未達0.2個/m之情形記為C，將0.2個/m以上~未達1個/m之情形記為D，將1個/m以上之情形記為E。
    於記載結果時，以「最佳之評價值~最差之評價值」之形式表示。再者，於最佳之評價值與最差之評價值相同之情形時，僅記載一個評價值。
    (實施例1B)
    使用雙折射0.14、厚度75 μm、寬度200 mm、長度10 m之Kaneka製造之聚醯亞胺膜：Apical NPI(本發明之測定方法中之相當於重量減少率1.0%、1.1%、2.8%、10.0%、15.0%、20.0%之溫度分別為500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、630℃、655℃)作為高分子膜，且如圖8所示，設置於重捲裝置，一面連續地供給至加熱處理裝置一面實施鬆弛控制步驟。將加熱處理裝置之MD方向之長度設為60 cm，將TD方向之長度設為30 cm。對於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度，將加熱處理裝置之入口之溫度調整為500℃(相當於本實施例中使用之高分子膜之熱分解開始溫度)，將距入口50 cm之部分調整為最高溫度580℃(相當於本實施例中使用之高分子膜之鬆弛控制溫度)，且於距最高溫度之位置10 cm處設置出口，並將其溫度調整為500℃。高分子膜之寬度方向之中央部之溫度以達到圖8之高分子膜之長度方向之溫度分佈之方式賦予直線性溫度梯度。線速度係於高分子膜上之實際溫度為500℃~580℃之溫度區域中，以升溫速度達到80℃/min之方式進行調整(線速度相當於50 cm/min)。又，以達到圖8之高分子膜之寬度方向之溫度分佈之方式，且高分子膜之寬度方向之中央部之溫度比兩端部(距中央部10 cm之位置)高1℃之方式，亦對寬度方向賦予直線性溫度梯度。再者，於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度為500、530、560、580℃之4個部位之位置，測定寬度方向之溫度梯度。確認於4個部位之所有測定點中，中央部比兩端部高1℃。
    一面以拉伸強度30 kgf/cm2對膜施加張力一面搬送膜。加熱處理裝置內係如圖8所示，利用石墨製之夾具自上下方向夾入膜，以在其間滑動之方式進行搬送。將膜之厚度方向所受之壓力調整為2 g/cm2。進行鬆弛控制步驟後之膜之破裂之評價、重量保持率、重量減少率、總透光率之測定。
    其次，將鬆弛控制步驟後之膜冷卻至室溫(23℃)，以成為內徑100 mm之方式捲繞成輥狀，且如圖16所示，以膜之寬度方向成為垂直之方式設置於碳化爐，不特別控制膜之寬度方向之兩端部之溫度與膜之寬度方向之中央部之溫度，而以2℃/min之升溫速度進行熱處理直至碳化爐內溫度由室溫升至1400℃為止，從而使膜碳化。
    繼而，將碳化後之碳化膜冷卻至室溫(23℃)，與碳化處理同樣地設置於石墨化爐，不特別控制膜之寬度方向之兩端部之溫度與膜之寬度方向之中央部之溫度，而以0.5℃/min之升溫速度進行熱處理直至石墨化爐內溫度由室溫升至2900℃為止，從而使膜石墨化。
    繼之，將石墨化後之膜冷卻至室溫，於室溫下以10 MPa之壓力對石墨化後之膜進行壓縮處理。
    以相同之方法製作5個膜，以評價n數=5評價鬆弛之再現性、鬆弛Zgs、a值、b值、翹曲、壓延性、與銅箔膠帶之層壓性。對於鬆弛Zgs、a值、b值、翹曲，將評價n數=5之最大值與最小值示於表1B中。又，對於壓延性、與銅箔膠帶之層壓性、翹曲，亦以「最佳之評價值~最差之評價值」之形式示於表1B、表2B、表3B、表4B中。再者，於最佳之評價值與最差之評價值相同之情形時，僅記載一個評價值。
    (實施例2B)
    以高分子膜之寬度方向之中央部之溫度比兩端部高3℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例1B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1B、表2B、表3B、表4B中。
    (實施例3B)
    以高分子膜之寬度方向之中央部之溫度比兩端部高5℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例1B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1B、表2B、表3B、表4B中。
    (實施例4B)
    以高分子膜之寬度方向之中央部之溫度比兩端部高10℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例1B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1B、表2B、表3B、表4B中。
    (實施例5B)
    以高分子膜之寬度方向之中央部之溫度比兩端部高20℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例1B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1B、表2B、表3B、表4B中。
    (實施例6B)
    於鬆弛控制步驟中，以將加熱處理裝置內之最高溫度變更為555℃，且升溫速度達到80℃/min之方式，調整爐長及線速度，除此以外，與實施例3B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1B、表2B、表3B、表4B中。
    (實施例7B)
    於鬆弛控制步驟中，以將加熱處理裝置內之最高溫度變更為605℃，且升溫速度達到80℃/min之方式，調整爐長及線速度，除此以外，與實施例3B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1B、表2B、表3B、表4B中。
    (實施例8B)
    於鬆弛控制步驟中，以將加熱處理裝置內之最高溫度變更為630℃，且升溫速度達到80℃/min之方式，調整爐長及線速度，除此以外，與實施例3B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1B、表2B、表3B、表4B中。
    (實施例9B)
    於鬆弛控制步驟中，以將加熱處理裝置內之最高溫度變更為655℃，且升溫速度達到80℃/min之方式，調整爐長及線速度，除此以外，與實施例3B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1B、表2B、表3B、表4B中。
    (實施例10B)
    以高分子膜之寬度方向之中央部之溫度比兩端部高0.5℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例1B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1B、表2B、表3B、表4B中。
    (比較例1B)
    不實施鬆弛控制步驟，而使用雙折射0.14、厚度75 μm、寬度200 mm、長度10 m之Kaneka製造之聚醯亞胺膜：Apical NPI作為高分子膜，與實施例1B同樣地以成為內徑100 mm之方式捲繞為輥狀，且如圖16所示，以膜之寬度方向成為垂直之方式設置於碳化爐，不特別控制膜之寬度方向之兩端部之溫度與膜之寬度方向之中央部之溫度，而以2℃/min之升溫速度進行熱處理直至碳化爐內溫度由室溫升至1400℃為止，從而使膜碳化。
    繼而，將碳化後之碳化膜冷卻至室溫(23℃)，與碳化處理同樣地設置於石墨化爐，不特別控制膜之寬度方向之兩端部之溫度與膜之寬度方向之中央部之溫度，而以0.5℃/min之升溫速度進行熱處理直至石墨化爐內溫度由室溫升至2900℃為止，從而使膜石墨化。
    繼之，將石墨化後之膜冷卻至室溫(23℃)，於室溫下以10 MPa之壓力對石墨化後之膜進行壓縮處理。
    以相同之方法製作5個膜，且以評價n數=5評價鬆弛之再現性、鬆弛Zgs、a值、b值、翹曲、壓延性、與銅箔膠帶之層壓性、翹曲性。對於鬆弛Zgs、a值、b值、翹曲，將評價n數=5之最大值與最小值示於表1B中。又，對於壓延性、與銅箔膠帶之層壓性、翹曲性，亦以「最佳之評價值~最差之評價值」之形式示於表1B~表12B中。再者，於最佳之評價值與最差之評價值相同之情形時，僅記載一個評價值。
    (比較例2B)
    以將加熱處理裝置之入口之溫度變更為655℃且變更為最高溫度1400℃，升溫速度達到80℃/min之方式，調整爐長及線速度，進行與鬆弛控制步驟類似之處理(即，使高分子膜自室溫驟升至655℃，且未實施鬆弛控制步驟)，除此以外，與實施例3B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表1B、表2B、表3B、表4B中。
    (比較例3B)
    以將加熱處理裝置之入口之溫度變更為300℃(相當於鬆弛控制步驟之開始溫度)且變更為最高溫度400℃，升溫速度達到80℃/min之方式，調整爐長及線速度，進行與鬆弛控制步驟類似之處理(即，本案發明之實施例中進行的鬆弛控制步驟中以未達熱分解開始溫度之溫度於膜之寬度方向上進行特定之溫度梯度)。
    繼而，將膜冷卻至室溫(23℃)，以成為內徑100 mm之方式捲繞為輥狀，且如圖16所示，以膜之寬度方向成為垂直之方式設置於碳化爐，不特別控制膜之寬度方向之兩端部之溫度與膜之寬度方向之中央部之溫度，而以2℃/min之升溫速度進行熱處理直至碳化爐內溫度由室溫升至1400℃為止，從而使膜碳化。
    繼之，將碳化後之碳化膜冷卻至室溫，與碳化處理同樣地設置於石墨化爐，不特別控制膜之寬度方向之兩端部之溫度與膜之寬度方向之中央部之溫度，而以0.5℃/min之升溫速度進行熱處理直至石墨化爐內溫度由室溫升至2900℃為止，從而使膜石墨化。
    其次，將石墨化後之膜冷卻至室溫，於室溫下以10 MPa之壓力對石墨化後之膜進行壓縮處理。
    以相同之方法製作5個膜，且以評價n數=5評價鬆弛之再現性、鬆弛Zgs、a值、b值、翹曲、壓延性、與銅箔膠帶之層壓性、翹曲性。對於鬆弛Zgs、a值、b值、翹曲，將評價n數=5之最大值與最小值示於表1B中。又，對於壓延性、與銅箔膠帶之層壓性、翹曲性，亦以「最佳之評價值~最差之評價值」之形式示於表1B、表2B、表3B、表4B中。再者，於最佳之評價值與最差之評價值相同之情形時，僅記載一個評價值。


    (實施例11B)
    於鬆弛控制溫度中，一端部之溫度與中央部之溫度相同，僅另一端部之端部溫度比中央部之溫度高0.2℃，除此以外，與實施例6B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表5B、表6B、表7B、表8B中。
    (實施例12B)
    於鬆弛控制溫度中，一端部之溫度與中央部之溫度相同，僅另一端部之端部溫度比中央部之溫度高0.4℃，除此以外，與實施例3B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表5B、表6B、表7B、表8B中。
    (實施例13B)
    高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度與中央部之溫度相同，除此以外，與實施例7B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表5B、表6B、表7B、表8B中。
    (實施例14B)
    於鬆弛控制溫度中，一端部之溫度與中央部之溫度相同，僅另一端部之端部溫度比中央部之溫度高0.4℃，除此以外，與實施例8B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表5B、表6B、表7B、表8B中。
    (實施例15B)
    高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度與中央部之溫度相同，除此以外，與實施例9B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表5B、表6B、表7B、表8B中。
    (比較例4B)
    高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度與中央部之溫度相同，除此以外，與比較例2B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表5B、表6B、表7B、表8B中。
    (比較例5B)
    高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度與中央部之溫度相同，除此以外，與比較例3B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將結果示於表5B、表6B、表7B、表8B中。


    (實施例16B)
    以與高分子膜之寬度方向之一端部溫度C相比，中央部溫度B高出0.5℃之方式，且與高分子膜之寬度方向之中央部溫度B相比，另一端部溫度A高出0.5℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例1B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。又，亦實施翹曲性之評價。將結果示於表9B、表10B、表11B、表12B中。
    (實施例17B)
    以與高分子膜之寬度方向之一端部溫度C相比，中央部溫度B高出1.5℃之方式，且與高分子膜之寬度方向之中央部溫度B相比，另一端部溫度A高出1.5℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例1B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。又，亦實施翹曲性之評價。將結果示於表9B、表10B、表11B、表12B中。
    (實施例18B)
    以與高分子膜之寬度方向之一端部溫度C相比，中央部溫度B高出2.5℃之方式，且與高分子膜之寬度方向之中央部溫度B相比，另一端部溫度A高出2.5℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例1B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。又，亦實施翹曲性之評價。將結果示於表9B、表10B、表11B、表12B中。
    (實施例19B)
    以與高分子膜之寬度方向之一端部溫度C相比，中央部溫度B高出5℃之方式，且與高分子膜之寬度方向之中央部溫度B相比，另一端部溫度A高出5℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例1B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。又，亦實施翹曲性之評價。將結果示於表9B、表10B、表11B、表12B中。
    (實施例20B)
    以與高分子膜之寬度方向之一端部溫度C相比，中央部溫度B高出10℃之方式，且與高分子膜之寬度方向之中央部溫度B相比，另一端部溫度A高出10℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例1B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。又，亦實施翹曲性之評價。將結果示於表9B、表10B、表11B、表12B中。
    (實施例21B)
    於鬆弛控制步驟中，以將加熱處理裝置內之最高溫度變更為555℃，且升溫速度達到80℃/min之方式，調整爐長及線速度，且以與高分子膜之寬度方向之一端部溫度C相比，中央部溫度B高出2.5℃之方式，且與高分子膜之寬度方向之中央部溫度B相比，另一端部溫度A高出2.5℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例3B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。又，亦實施翹曲性之評價。將結果示於表9B、表10B、表11B、表12B中。
    (實施例22B)
    於鬆弛控制步驟中，以將加熱處理裝置內之最高溫度變更為605℃，且升溫速度達到80℃/min之方式，調整爐長及線速度，且以與高分子膜之寬度方向之一端部溫度C相比，中央部溫度B高出2.5℃之方式，且與高分子膜之寬度方向之中央部溫度B相比，另一端部溫度A高出2.5℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例3B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。又，亦實施翹曲性之評價。將結果示於表9B、表10B、表11B、表12B中。
    (實施例23B)
    於鬆弛控制步驟中，以將加熱處理裝置內之最高溫度變更為630℃，且升溫速度達到80℃/min之方式，調整爐長及線速度，且以與高分子膜之寬度方向之一端部溫度C相比，中央部溫度B高出2.5℃之方式，且與高分子膜之寬度方向之中央部溫度B相比，另一端部溫度A高出2.5℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例3B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。又，亦實施翹曲性之評價。將結果示於表9B、表10B、表11B、表12B中。
    (實施例24B)
    於鬆弛控制步驟中，以將加熱處理裝置內之最高溫度變更為655℃，且升溫速度達到80℃/min之方式，調整爐長及線速度，且以與高分子膜之寬度方向之一端部溫度C相比，中央部溫度B高出2.5℃之方式，且與高分子膜之寬度方向之中央部溫度B相比，另一端部溫度A高出2.5℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例3B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。又，亦實施翹曲性之評價。將結果示於表9B、表10B、表11B、表12B中。
    (實施例25B)
    以與高分子膜之寬度方向之一端部溫度C相比，中央部溫度B高出0.25℃之方式，且與高分子膜之寬度方向之中央部溫度B相比，另一端部溫度A高出0.25℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與實施例1B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。又，亦實施翹曲性之評價。將結果示於表9B、表10B、表11B、表12B中。
    (比較例6B)
    以與高分子膜之寬度方向之一端部溫度C相比，中央部溫度B高出2.5℃之方式，且與高分子膜之寬度方向之中央部溫度B相比，另一端部溫度A高出2.5℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與比較例2B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。又，亦實施翹曲性之評價。將結果示於表9B、表10B、表11B、表12B中。
    (比較例7B)
    以與高分子膜之寬度方向之一端部溫度C相比，中央部溫度B高出2.5℃之方式，且與高分子膜之寬度方向之中央部溫度B相比，另一端部溫度A高出2.5℃之方式，對寬度方向賦予直線性溫度梯度，除此以外，與比較例3B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。又，亦實施翹曲性之評價。將結果示於表9B、表10B、表11B、表12B中。


    <鬆弛控制步驟>
    將實施鬆弛控制步驟之實施例1B~實施例25B與未實施鬆弛控制步驟之比較例1B進行比較。未實施鬆弛控制步驟之比較例1B之石墨膜之鬆弛係再現性為E較差，且鬆弛之大小中產生不均一。與銅箔膠帶之層壓性亦為E較差，對於壓延性、翹曲性，n=5中最差之評價為E。
    可知，於實施鬆弛控制步驟之實施例1B~實施例25B之石墨膜中，若鬆弛之再現性為A或B，則鬆弛得到控制。
    <鬆弛控制溫度>
    1)關於中央部具有鬆弛之石墨膜
    將鬆弛控制溫度之條件不同之實施例3B、實施例6B~實施例9B進行比較。鬆弛控制溫度變得越高則中央部之鬆弛越大。
    可知，於熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之溫度範圍以外，實施與鬆弛控制步驟類似處理之比較例2B、3B與未實施鬆弛控制步驟之比較例1B相同，鬆弛之再現性較差，鬆弛未得到控制。
    2)無鬆弛之平坦之石墨膜
    將鬆弛控制溫度之條件不同之實施例11B~實施例15B進行比較。鬆弛控制溫度越高則獲得越平坦之石墨膜。
    可知，於熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之溫度範圍以外，實施與鬆弛控制步驟類似處理之比較例4B、5B與未實施鬆弛控制步驟之比較例1B相同，鬆弛之再現性較差，鬆弛未得到控制。
    3)關於一端部具有鬆弛之石墨膜
    將鬆弛控制溫度之條件不同之實施例18B、實施例21B~實施例24B進行比較。鬆弛控制溫度變得越高則獲得一端部鬆弛越大之石墨膜。可知，於熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之溫度範圍以外，實施與鬆弛控制步驟類似處理之比較例6B、7B與未實施鬆弛控制步驟之比較例1B相同，鬆弛之再現性較差，鬆弛未得到控制。
    <溫度梯度>
    1)關於中央部具有鬆弛之石墨膜
    將溫度梯度之條件不同之實施例1B~實施例5B、實施例10B進行比較。兩端部至中央部之溫度梯度為-2.5℃/m以下之實施例1B~實施例5B及實施例10B係均一地於中央部產生鬆弛，且溫度梯度越小則鬆弛變得越大。
    3)關於一端部具有鬆弛之石墨膜
    將溫度梯度之條件不同之實施例16B~實施例20B、實施例25B進行比較。溫度A至溫度C之溫度梯度為2.5℃/m以上之實施例16B~實施例20B及實施例25B係均一地於中央部產生鬆弛，且溫度梯度越大則鬆弛變得越大。
    (實施例26B)
    使用雙折射0.10、厚度75 μm、寬度200 mm、長度10 m之Kaneka製造之Apical AH作為高分子膜，除此以外，與實施例1B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將使用之高分子膜(原料膜)示於表13B中，將步驟、結果等示於表14B、表15B、表16B中。
    (實施例27B)
    使用雙折射0.12、厚度75 μm、寬度200 mm、長度10 m之Du Pont-Toray製造之Kapton H作為高分子膜，除此以外，與實施例1B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將使用之高分子膜(原料膜)示於表13B中，將步驟、結果等示於表14B、表15B、表16B中。
    (實施例28B)
    使用雙折射0.12、厚度75 μm、寬度200 mm、長度10 m之POD(poly(p-phenylene oxadiazole)，聚對苯二唑膜)作為高分子膜，除此以外，與實施例1B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將使用之高分子膜(原料膜)示於表13B中，將步驟、結果等示於表14B、表15B、表16B中。
    如實施例28B所示，可知即便聚醯亞胺膜以外之高分子，亦可毫無問題地使用本發明之鬆弛控制技術。
    (實施例29B)
    使用厚度為50 μm之Kaneka製造之聚醯亞胺膜：Apical NPI作為高分子膜，除此以外，與實施例1B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將使用之高分子膜(原料膜)示於表13B中，將步驟、結果等示於表14B、表15B、表16B中。
    (實施例30B)
    使用厚度為125 μm之Kaneka製造之聚醯亞胺膜：Apical NPI作為高分子膜，除此以外，與實施例1B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將使用之高分子膜(原料膜)示於表13B中，將步驟、結果等示於表14B、表15B、表16B中。
    根據該等結果，可知高分子膜之厚度越薄則鬆弛越小，鬆弛之再現性變得越良好。又，可知只要高分子膜之厚度為50~125 μm之範圍內，則可毫無問題地使用本發明之鬆弛控制技術。
    (實施例31B)
    使用寬度為50 mm之Kaneka製造之聚醯亞胺膜：Apical NPI作為高分子膜，除此以外，與實施例1B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將使用之高分子膜(原料膜)示於表13B中，將步驟、結果等示於表14B、表15B、表16B中。
    (實施例32B)
    使用寬度為300 mm之Kaneka製造之聚醯亞胺膜：Apical NPI作為高分子膜，除此以外，與實施例1B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將使用之高分子膜(原料膜)示於表13B中，將步驟、結果等示於表14B、表15B、表16B中。
    根據該等結果，可知寬度越小則鬆弛越小。又，可知若寬度為50~300 mm之範圍內之高分子膜，則可毫無問題地使用本發明之鬆弛控制技術。
    (實施例33B)
    除了省略碳化步驟以外，與實施例1B同樣地製作石墨膜，且進行各種評價。將使用之高分子膜(原料膜)示於表13B中，將步驟、結果等示於表14B、表15B、表16B中。
    可知即便不實施碳化步驟，亦可毫無問題地使用本發明之鬆弛控制技術。
    再者，上述實施例26B~33B係基於本發明之第二態樣之技術者，但高分子膜並不限於聚醯亞胺膜，關於高分子膜之厚度、高分子膜之寬度、及碳化步驟之有無，可謂即便有關本發明之第一態樣之其他鬆弛控制技術亦為相同。


    [第三態樣之實施例C]
    對於各種物性測定條件，與上述第一態樣之實施例A、第二態樣之實施例B相同者省略記載，僅記載不同者。
    <各種物性測定條件>
    <原料石墨膜及石墨膜之JIS C2151記載之鬆弛之測定>
    原料石墨膜及石墨膜之平坦性之評價係於基於JIS C2151記載之膜之捲取性評價之鬆弛測定中，於室溫(23℃)下測定鬆弛之大小。
    (試驗片)試驗片為自輥新抽出約2 m之長度者。此時取出試驗片之部位設為自輥卷中央附近。
    即，若為100 m卷，則自距卷尾50 m之附近取出3片試驗片。對於無法取出3片試驗片之實施例14C之片狀樣品，將其直接用作試驗片，且測定僅為1次。
    (關於裝置)對於裝置於以下進行說明(圖31)。
    a)關於安裝有輥之台座
    基本構成係與上述圖2共通，故而省略說明，但與圖2之不同之處在於，於台座如圖31之296所示，安裝有用以於一輥(第一輥)之正下方承載進行試驗之膜輥之裝置(裝卸軸)。該裝置係如下者：1)使承載膜之裝卸軸與第一輥之軸於1度以內平行、2)可自由調整膜之側部之位置。
    b)關於對膜施加張力之裝置
    基本構成係與上述圖2共通，故而省略說明。
    c)關於尺寸測定器具
    基本構成係與上述圖2共通，故而省略說明。
    (測定程序)基本程序係與上述實施例A共通，故而省略說明。
    (結果)將最大之鬆弛設為鬆弛Zgs，且設為3個測定值之中央值。對於片狀之樣品，將1次之測定結果記載於表1C、表2C中。
    <原料石墨膜及石墨膜之面方向之熱擴散率測定>
    原料石墨膜及石墨膜之面方向之熱擴散率係使用利用光交流法之熱擴散率測定裝置(ULVAC理工(股)公司製造「LaserPit」)，於23℃之環境下以10 Hz測定將石墨膜切取為4×40 mm之形狀之樣品。自圖33之1、2、3點取出3片試驗片。1為距原料石墨及石墨膜卷之內側50 mm之中央附近，3為距外側50 mm之中央附近，2為1與3之中間。所謂中央附近，若為TD寬度200 mm卷之輥，則表示寬度100 mm附近。再者，對於片狀之樣品，亦同樣地取出3片試驗片。將使用3片試驗片測定所得之熱擴散率之平均值記載於表1C、表2C中。
    <與銅箔膠帶之層壓性評價>
    實施圖34所示之層壓測試。更詳細而言，將捲繞於紙製之直徑為3英吋之紙管之石墨膜以石墨膜與如下第一輥開始接觸之點、第一輥之中點、及第一輥/如下第二輥之觸點所成之角度達到120度之方式，連續地供給至相互平行排列之外徑50 mm、長度635 mm之第一輥、及與第一輥大小相同之第二輥之間，使其與厚度10 μm、寬度150 mm之銅箔膠帶貼合。銅箔膠帶係使用DIC製造之E-1100LC，且以銅箔膠帶與第二輥開始接觸之點、第二輥之中點、及第一輥/第二輥之觸點所成之角度達到120度之方式供給至第二輥。將石墨膜之MD方向所受之張力設為30 g/cm，將重捲速度設為1 m/min。
    對於層壓測試後之如圖24所示之褶皺以下述方式進行評價。遍及輥之整個區域，計數長度5 mm以上之褶皺之個數，且於長度方向之每一單位長度(1 m)，測定整個寬度方向(本實施例C、比較例C、參考例C之石墨膜之寬度為450 mm)可確認之褶皺之個數。將每1 m中整個寬度方向上可確認之褶皺之個數為0個/m之情形記為A，將多於0個/m且未達0.05個/m之情形記為B，將0.05個/m以上~未達0.2個/m之情形記為C，將0.2個/m以上~未達1個/m之情形記為D，將1個/m以上之情形記為E。
    <原料石墨膜及石墨膜之MIT耐撓曲試驗>
    進行原料石墨膜及石墨膜之MIT耐撓曲試驗。自圖33之1、2、3點取出3片1.5×10 cm之試驗片。使用東洋精機(股)製造之MIT耐揉疲勞試驗機型號D，以試驗負荷100 gf(0.98 N)、速度90次/分鐘、彎折夾具之曲率半徑R為2 mm之方式進行。於23℃之環境下，測定直至彎折角度向左右以135度切斷為止之彎折次數。使用3片試驗片進行測定，並將平均值記載於表1C、表2C中。
    <聚醯亞胺膜A之製造方法>
    使均苯四甲酸二酐之1當量溶解於溶解有1當量之4,4'-二胺基二苯醚之DMF(dimethylformamide，二甲基甲醯胺)溶液中，獲得聚醯胺酸溶液(18.5重量%)。將該溶液一面冷卻一面添加相對於聚醯胺酸所含之羧酸基為1當量之乙酸酐、1當量之異喹啉、及含有DMF之醯亞胺化觸媒進行消泡。
    聚合步驟中製作之聚醯胺酸之DMF溶液係利用攪拌器，以固定比率與硬化劑(乙酸酐、異喹啉)進行混合，並自T模具於循環傳輸帶上連續地進行流延塗佈，一面使傳輸帶旋轉一面進行熱風乾燥。該混合清漆因加熱而產生分子內之脫水，從而進行醯亞胺化反應。將傳輸帶室出口處之殘留溶劑量因溶劑蒸發而成為約46%之具有自我支持性之膜(凝膠膜)自傳輸帶剝離，固定於針架，於拉幅機室內以300℃~580℃進行合計4分鐘之熱處理，製造厚度50 μm之聚醯亞胺膜A。本研究係使用以相同之方法製造之Kaneka製造之聚醯亞胺膜(製品名：Apical 200AV)。
    (實施例1C)
    將厚度50 μm、寬度500 mm、長度50 m之聚醯亞胺膜A如圖29所示，捲繞於外徑100 mm、長度550 mm之圓筒狀石墨製內芯，且被覆內徑130 mm之外筒。將該容器橫向設置於電爐內。以2℃/min之升溫條件實施碳化步驟直至1400℃為止。
    其次，將所得之輥狀之碳化膜捲繞於外徑100 mm之內芯，且如圖30所示，橫向設置於石墨化爐內(此時，處於因支架而使內芯懸浮之狀態)。以5℃/min之升溫條件實施石墨化步驟直至2900℃為止，其後，冷卻至室溫。測定石墨化步驟實施後之原料石墨膜之各種物性，並記載於表1C、表2C中。再者，將結束石墨化步驟後未進行矯正處理之石墨膜稱為原料石墨膜。
    原料石墨膜係鬆弛Zgs=120 mm、長度=45.0 m、寬度=450 mm。
    繼而，利用可自SEC Carbon股份有限公司購入之石墨化材料(型號：MSG，線膨脹係數4.0×10-6/K)製作所得之原料石墨，並利用雙面膠帶將其貼附固定於中心圓周314.0000 mm、端部1圓周314.1338 mm、端部2圓周314.1338 mm之內芯1(中心圓周為最小值，且朝向端部1圓周、端部2圓周逐漸變粗)，且如圖28所示，於以端部對齊之方式豎立之狀態下進行捲繞。其後，對驅動軸施加4 N．m之轉矩，以原料石墨膜之最外周不移動之方式進行固定，並緊固地捲繞於內芯。以上述方式進行重捲步驟。
    繼之，將捲捆於內芯之原料石墨膜橫置設置於石墨化爐，以5℃/min之升溫條件實施平坦性矯正處理步驟直至2900℃為止。獲得鬆弛Zgs=20.0 mm、長度=45.0 m、寬度=450 mm之石墨膜。測定各種物性。示於表1C、表2C中。
    (實施例2C)
    使用中心圓周314.0000 mm、端部1圓周314.0336 mm、端部2圓周314.0336 mm之內芯1(中心圓周為最小值，且朝向端部1圓周、端部2圓周逐漸變粗)，除此以外，與實施例1C同樣地製作石墨膜。獲得鬆弛Zgs=10.0 mm、長度=45.0 m、寬度=450 mm之石墨膜。測定各種物性。示於表1C、表2C中。
    (實施例3C)
    使用中心圓周314.0000 mm、端部1圓周314.0085 mm、端部2圓周314.0085 mm之內芯1(中心圓周為最小值，且朝向端部1圓周、端部2圓周逐漸變粗)，除此以外，與實施例1C同樣地製作石墨膜。獲得鬆弛Zgs=5.0 mm、長度=45.0 m、寬度=450 mm之石墨膜。測定各種物性。示於表1C、表2C中。
    (實施例4C)
    使用中心圓周314.0000 mm、端部1圓周314.0019 mm、端部2圓周314.0019 mm之內芯1(中心圓周為最小值，且朝向端部1圓周、端部2圓周逐漸變粗)，除此以外，與實施例1C同樣地製作石墨膜。獲得鬆弛Zgs=1.0 mm、長度=45.0 m、寬度=450 mm之石墨膜。測定各種物性。示於表1C、表2C中。
    (實施例5C)
    使用中心圓周314.0000 mm、端部1圓周314.0000 mm、端部2圓周314.0000 mm之內芯1，除此以外，與實施例1C同樣地製作石墨膜。獲得鬆弛Zgs=0.1 mm、長度=45.0 m、寬度=450 mm之石墨膜。測定各種物性。示於表1C、表2C中。
    (比較例1C)
    與實施例1C同樣地實施碳化步驟、石墨化步驟。未進行捲捆步驟與平坦性矯正處理步驟。獲得鬆弛Zgs=120 mm、長度=45.0 m、寬度=450 mm之石墨膜。測定各種物性。示於表1C、表2C中。
    (比較例2C)
    將平坦性矯正處理步驟之最高溫度設為1800℃，除此以外，與實施例1C同樣地實施。獲得鬆弛Zgs=120 mm、長度=45.0 m、寬度=450 mm之石墨膜。測定各種物性。示於表1C、表2C中。
    (比較例3C)
    使用中心圓周314.0000 mm、端部1圓周319.3380 mm、端部2圓周319.3380 mm之內芯1，除此以外，與實施例1C同樣地製作石墨膜。獲得鬆弛Zgs=130 mm、長度=45.0 m、寬度=450 mm之石墨膜。測定各種物性。示於表1C、表2C中。

    <平坦性矯正處理步驟之效果>
    如表1C、表2C所示，未實施平坦性矯正處理之比較例1C獲得無法控制鬆弛且鬆弛Zgs為120 mm之石墨膜。另一方面，實施鬆弛控制步驟之實施例1C~5C獲得鬆弛Zgs為20 mm以下之平坦性極其優異之石墨膜。其原因在於，因內芯與捲繞於該內芯之原料石墨膜之熱膨脹差，而於熱處理過程中藉由內芯使原料石墨膜延展至外側，從而矯正膜。進而，內芯之直徑精度越高則鬆弛Zgs變得越小，於實施例4C、5C中，獲得鬆弛Zgs為1 mm以下之極平坦之石墨膜。另一方面，於直徑之精度為1.7%較差之比較例3C中，即便實施平坦性矯正步驟，鬆弛Zgs亦為130 mm，鬆弛極大。比較例1C於與銅箔之層壓性評價中，貼合褶皺產生較多，故為評價E而極差。另一方面，實施例1C~5C之平坦之石墨膜於與銅箔膠帶之層壓性評價中為評價C以上，極其優異。尤其實施例3C~5C為評價A，幾乎未產生貼合褶皺。
    <平坦性矯正處理步驟之最高溫度>
    若將實施例1C、比較例2C進行比較，則平坦性矯正處理步驟之最高溫度越高則越可控制鬆弛。其原因在於，平坦性矯正處理步驟之最高溫度越高，則內芯與捲繞於該內芯之原料石墨膜之膨脹量越出現差異，故可進一步進行矯正。又，其原因在於，溫度越高則越活躍地產生石墨微晶之再排列。 [產業上之可利用性]
    根據本發明，可獲得鬆弛得到控制之石墨膜、或平坦性優異之石墨膜。因此，例如可於裝載於電腦等各種電子、電氣機器之半導體元件或其他發熱零件等中，用作散熱零件等各種電子、電氣機器材料。
    11‧‧‧石墨膜之破裂不良
    11'‧‧‧壓延後之石墨膜
    12'‧‧‧MD方向
    13'‧‧‧褶皺
    21‧‧‧輥1
    22‧‧‧輥2
    23‧‧‧石墨膜
    24‧‧‧懸垂線
    25‧‧‧鬆弛
    31‧‧‧膜之寬度方向
    32‧‧‧膜之長度方向
    33‧‧‧中央部之長度
    34‧‧‧端部之長度(W)
    35‧‧‧石墨膜
    36‧‧‧端部之長度(E)
    41‧‧‧中央部具有鬆弛之石墨膜
    42‧‧‧無鬆弛之石墨膜
    43‧‧‧兩端部具有鬆弛之石墨膜
    44‧‧‧中央部之鬆弛
    45‧‧‧端部之鬆弛
    46‧‧‧一端部具有鬆弛之石墨膜
    51‧‧‧中央部
    52‧‧‧端部
    53‧‧‧端部1之溫度測定點
    54‧‧‧中央部之溫度測定點
    55‧‧‧端部2之溫度測定點
    56‧‧‧任意之寬度方向
    61‧‧‧加熱處理裝置
    62‧‧‧石墨製之重石
    63‧‧‧高分子膜
    64‧‧‧石墨製之爐床
    65‧‧‧溫度測定點
    71‧‧‧石墨製之圓筒容器
    81‧‧‧捲出裝置
    82‧‧‧捲取裝置
    91‧‧‧最端部之鬆弛
    92‧‧‧距最端部30 mm處之鬆弛
    101‧‧‧中央部之鬆弛
    111‧‧‧載置台
    112‧‧‧石墨膜
    113‧‧‧規尺之位置
    121‧‧‧石墨膜
    122‧‧‧捲出紙製
    123‧‧‧捲繞紙製
    124‧‧‧紙製彼此之距離
    131‧‧‧具有黏著層或接著層之片材
    132‧‧‧具有黏著層或接著層之片材之捲出輥
    133‧‧‧第一輥
    134‧‧‧第二輥
    135‧‧‧隔片
    136‧‧‧隔片捲取輥
    137‧‧‧成為開始剝離隔片之時機之桿
    138‧‧‧附有隔片之PET膠帶
    139‧‧‧石墨膜之寬度
    141‧‧‧石墨膜
    142‧‧‧第一輥
    143‧‧‧(石墨膜與第一輥之接觸開始點)-(第一輥之中心點)-(第一輥/第二輥之觸點)所得之角度
    144‧‧‧石墨膜與第一輥之接觸開始點
    145‧‧‧第一輥之中心點
    146‧‧‧第一輥/第二輥之觸點
    151‧‧‧石墨複合膜
    151'‧‧‧石墨複合膜
    152‧‧‧放大圖
    152'‧‧‧放大圖
    153‧‧‧貼合褶皺
    153'‧‧‧貼合褶皺
    161‧‧‧碳化膜之卷物
    162‧‧‧爐床
    163‧‧‧重力方向
    171‧‧‧(原料石墨膜與上部壓延輥之接觸開始點)-(上部壓延輥中心點)-(上部壓延輥與下部壓延輥之觸點)所得之角度b
    172‧‧‧上部壓延輥與石墨膜之接觸開始點
    173‧‧‧上部壓延輥之中心點
    174‧‧‧上部壓延輥與下部壓延輥之觸點
    175‧‧‧上部壓延輥
    176‧‧‧下部壓延輥
    177‧‧‧石墨膜
    221‧‧‧石墨複合膜
    222‧‧‧放大圖
    223‧‧‧貼合褶皺
    231‧‧‧石墨膜之捲偏不良
    241‧‧‧重石
    242‧‧‧原料石墨膜
    243‧‧‧基座
    251‧‧‧室溫
    252‧‧‧熱處理中
    253‧‧‧原料石墨膜
    254‧‧‧內芯
    261‧‧‧基座
    262‧‧‧驅動軸
    263‧‧‧內芯
    264‧‧‧雙面膠帶
    265‧‧‧原料石墨膜
    266‧‧‧重捲後之剖面
    267‧‧‧原料石墨膜之最外周之卷半徑
    268‧‧‧驅動軸之中心
    269‧‧‧內芯之半徑
    271‧‧‧圓筒狀之石墨製圓筒內芯
    272‧‧‧外筒
    273‧‧‧捲繞於圓筒內芯之聚醯亞胺膜
    274‧‧‧用以具有透氣性之開口部
    281‧‧‧支架
    282‧‧‧碳化膜
    291‧‧‧輥1
    292‧‧‧輥2
    293‧‧‧高分子膜
    294‧‧‧懸垂線
    295‧‧‧鬆弛
    296‧‧‧承載膜之裝卸軸
    1310‧‧‧具有黏著層或接著層之片材之寬度
    2111‧‧‧卷內側
    2112‧‧‧卷外側
    2121‧‧‧具有黏著層或接著層之片材
    2122‧‧‧具有黏著層或接著層之片材之捲出輥
    2123‧‧‧第一輥
    2124‧‧‧第二輥
    2125‧‧‧隔片
    2126‧‧‧隔片捲取輥
    2127‧‧‧成為開始剝離隔片之時機之桿
    2128‧‧‧附有隔片之銅箔膠帶
    2129‧‧‧石墨膜之寬度
    2131‧‧‧破裂不良
    2141‧‧‧原料石墨膜
    2142‧‧‧矯正處理後之石墨膜
    2151‧‧‧構成1
    2152‧‧‧構成2
    2153‧‧‧構成3
    2154‧‧‧構成4
    2155‧‧‧構成5
    2156‧‧‧構成6
    2157‧‧‧LED(Light Emitting Diode，發光二極體)晶片
    2158‧‧‧環氧玻璃基板
    2159‧‧‧金屬基板
    2161‧‧‧具有可擴張之功能之內芯
    2162‧‧‧原料石墨膜
    2163‧‧‧擴張後之狀態
    2171‧‧‧熱膨脹係數較小之夾具
    2172‧‧‧熱膨脹係數較大之夾具
    2173‧‧‧片狀之碳化膜
    2610‧‧‧原料石墨膜之捲繞厚度
    21210‧‧‧具有黏著層或接著層之片材之寬度
    21211‧‧‧石墨膜之捲出輥
    21212‧‧‧石墨膜
    21510‧‧‧石墨膜
    圖1係石墨膜之破裂不良之概觀照片。
    圖2係JIS C2151記載之鬆弛測定之示意圖。
    圖3係鬆弛產生機制之說明。
    圖4係具有各鬆弛之石墨膜之外觀照片。
    圖5係膜之端部、中央部之定義之說明圖。
    圖6係片材批次式之鬆弛控制步驟之示意圖。
    圖7係圓筒批次式之鬆弛控制步驟之示意圖。
    圖8係長條連續式之鬆弛控制步驟之示意圖。
    圖9係a值之示意圖。
    圖10係b值之示意圖。
    圖11係JIS C2151記載之翹曲測定之示意圖。
    圖12係撕裂性測試之示意圖。
    圖13係層壓性測試之示意圖。
    圖14係(第一輥與石墨膜之接觸開始點)-(第一輥之中心點)-(第一輥/第二輥之觸點)所得之角度之說明圖。
    圖15係貼合褶皺之概觀照片。
    圖16係實施例、比較例之碳化、石墨化步驟之設定方法。
    圖17係因壓延處理而產生之石墨膜之彎曲褶皺之概觀照片。
    圖18係片材批次式之鬆弛控制步驟之示意圖。
    圖19係圓筒批次式之鬆弛控制步驟之示意圖。
    圖20係長條連續式之鬆弛控制步驟之示意圖。
    圖21係貼合褶皺之概觀照片。
    圖22係壓延處理之概略。
    圖23係表示石墨膜之鬆弛之一例之圖。
    圖24係與銅箔膠帶貼合之貼合褶皺之概觀照片。
    圖25係石墨膜之捲偏不良之概觀照片。
    圖26係對片狀之原料石墨膜之面施加負荷之方法。
    圖27係利用內芯之熱膨脹而使原料石墨膜延展之方法。
    圖28係重捲步驟之一例。
    圖29係本發明第三態樣之碳化處理中使用之夾具。
    圖30係用於橫向上實施石墨化步驟之容器。
    圖31係JIS C2151記載之鬆弛之測定之示意圖。
    圖32係石墨化之步驟中膜之不可逆性延伸。
    圖33係石墨膜之熱擴散率測定樣品之採集部位。
    圖34係層壓測試之示意圖。
    圖35係石墨膜產生破裂不良。
    圖36係實施例1C之矯正處理前後之石墨膜之鬆弛。
    圖37係本發明第三態樣之石墨膜之使用例。
    圖38係具有擴張功能之內芯中之矯正處理。
    圖39係用於利用熱膨脹差矯正片狀膜之夾具。
    圖40係具有左右非對稱之鬆弛之石墨膜之圖。
    圖41係具有左右對稱之鬆弛之石墨膜之圖。
    圖42係於中央部具有鬆弛之石墨膜之圖。
    圖43係鬆弛為4.9 mm以下之石墨膜之圖。
    圖44係於一端部具有鬆弛之石墨膜之圖。
    圖45係鬆弛為20 mm以下之石墨膜之圖。
    权利要求:
    Claims (22)
    [1] 一種石墨膜之製造方法，其特徵在於：包括鬆弛控制步驟，該鬆弛控制步驟係於自高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度為止之溫度範圍內，控制高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度與高分子膜之寬度方向之中央部之溫度；其後，於2000℃以上進行熱處理。
    [2] 如請求項1之石墨膜之製造方法，其中包括鬆弛控制步驟，該鬆弛控制步驟係於自高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度為止之溫度範圍內，使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度高於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度，且以高分子膜之寬度方向之兩端部至中央部之溫度梯度達到2.5℃/m以上之方式，對高分子膜進行熱處理；其後，於2000℃以上進行熱處理。
    [3] 如請求項2之石墨膜之製造方法，其中於上述鬆弛控制步驟中，使上述高分子膜於加熱處理裝置內移動之期間進行熱處理。
    [4] 如請求項2或3之石墨膜之製造方法，其中於上述鬆弛控制步驟中，於兩端部至中央部之溫度梯度為2.5℃/m以上且100℃/m以下之條件下，對高分子膜進行熱處理。
    [5] 如請求項2或3之石墨膜之製造方法，其中端部至中央部之溫度梯度係於2個端部相同。
    [6] 如請求項2或3之石墨膜之製造方法，其中端部至中央部之溫度梯度係於2個端部不同。
    [7] 一種石墨膜，其係因石墨膜之長度方向之長度於石墨膜之寬度方向上不同而具有鬆弛者，且具有以石墨膜之寬度方向之中央部為中心朝向兩端部左右對稱之鬆弛形狀。
    [8] 一種石墨膜，其係因石墨膜之長度方向之長度於石墨膜之寬度方向上不同而具有鬆弛者，且具有以石墨膜之寬度方向之中央部為中心朝向兩端部左右非對稱之鬆弛形狀。
    [9] 如請求項1之石墨膜之製造方法，其中於上述鬆弛控制步驟中，以使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度低於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度，且高分子膜之寬度方向之兩端部至中央部之溫度梯度達到-2.5℃/m以下之方式，對高分子膜進行熱處理。
    [10] 如請求項9之石墨膜之製造方法，其中於上述鬆弛控制步驟中，以高分子膜之寬度方向之兩端部至中央部之溫度梯度達到-100℃/m以上之方式，對高分子膜進行熱處理。
    [11] 一種石墨膜，其係因石墨膜之長度方向之長度於石墨膜之寬度方向上不同而具有鬆弛者，且於石墨膜之寬度方向之中央部具有鬆弛。
    [12] 如請求項11之石墨膜，其中石墨膜之中央部之鬆弛b值為5 mm以上。
    [13] 如請求項1之石墨膜之製造方法，其中於上述鬆弛控制步驟中，以高分子膜之寬度方向之兩端部與中央部之溫度梯度達到-2.4℃/m以上且2.4℃/m以下之方式，對高分子膜進行熱處理。
    [14] 一種石墨膜，其係依據JIS C2151之膜之捲取性評價中之鬆弛為20.0 mm以下。
    [15] 一種石墨膜，其係依據JIS C2151之膜之捲取性評價中之鬆弛為4.9 mm以下。
    [16] 如請求項1之石墨膜之製造方法，其中於上述鬆弛控制步驟中，當將高分子膜之寬度方向之一端部之溫度設為A，另一端部之溫度設為C，且高分子膜之寬度方向之中央部之溫度設為B時，溫度A≧溫度B≧溫度C且溫度A≠溫度C，且以溫度A至溫度C之溫度梯度達到2.5℃/m以上之方式，對高分子膜進行熱處理。
    [17] 一種石墨膜，其係因石墨膜之長度方向之長度於石墨膜之寬度方向上不同而具有鬆弛者，且於石墨膜之寬度方向之一端部具有鬆弛。
    [18] 如請求項17之石墨膜，其中石墨膜之翹曲為11 mm以上。
    [19] 如請求項1、9、10、13、16中任一項之石墨膜之製造方法，其中於上述鬆弛控制步驟中，使上述高分子膜在加熱處理裝置內移動之期間進行熱處理。
    [20] 一種石墨膜之製造方法，其特徵在於：包括一面對原料石墨膜施加壓力一面進行熱處理至2000℃以上為止之矯正處理步驟，且上述矯正處理步驟係將原料石墨膜捲繞於直徑之精度未達0.0426%之內芯之狀態下進行熱處理。
    [21] 如請求項20之石墨膜之製造方法，其中矯正處理步驟中使用之原料石墨膜係將自高分子膜藉由2000℃以上之熱處理而獲得之原料石墨膜至少1次冷卻至未達2000℃之溫度條件為止，其後進行矯正處理步驟。
    [22] 如請求項20或21之石墨膜之製造方法，其中上述內芯之直徑之精度未達0.0027%。
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